温度对等离子体处理后竹塑复合材表面的影响

梁文城，杨文斌，张贵忠，马长城，陈寒娴

(福建农林大学材料工程学院，福建 福州 350002)

温度对等离子体处理后竹塑复合材表面的影响

梁文城，杨文斌，张贵忠，马长城，陈寒娴

(福建农林大学材料工程学院，福建 福州 350002)

为改善竹塑复合材料表面润湿性能，开发强度高、粘接性能较好的竹塑产品，以竹粉、PETG和MAPE为原料制备竹塑复合材料，利用等离子体处理系统在氧气氛围下，以300 W功率处理3 min，置于温度为-40 ℃、26 ℃、65 ℃保存一段时间，利用静滴接触角/界面张力测量仪及傅立叶变换红外光谱仪对其表面润湿性和官能团进行表征。结果表明：接触角随着保存时间增加而增大，之后趋于平缓，当保存时间小于48 h，在26 ℃条件下的接触角度数最小；当保存时间超过48 h，在-40 ℃时接触角最小；经过氧等离子处理，其表面含氧基团数量增加。在相同保存时间内，26 ℃环境条件下的C=O和C=C等基团的波峰强度最大，但均随时间延长，各对应的波峰强度逐步减弱。

竹塑复合材料；氧等离子体；温度；接触角；红外光谱

竹材具有生长快、产量高、性能优异等优点，用其作为原料制备的竹塑复合材料具有成本低、环保等优点[1-7]，且越来越多经表面二次装饰的竹塑复合材料被用于家具、地板用材。由于辉光放电等离子体能够改变材料表面的极性，从而改善材料的粘接性、控制材料表面的亲水性[8-11]，但基本都未对处理后试样所处环境温度和处理后试样表面的时效性进行研究。本研究对竹塑复合材料表面进行等离子处理，并研究处理后试样所处环境的温度、时间对等离子体处理后试样表面的影响，以期为进一步利用竹塑复合材料提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

竹粉：粉末状，≥100目，浙江临安明珠竹木有限公司；聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯(PETG)，比重1.27 g·cm-3，美国伊士曼公司；PE-G-1型马来酸酐接枝聚乙烯(MAPE)，密度0.922 g·cm-3，南京德巴化工有限公司。

1.2 仪器设备

DHG-9240电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；XSS-300转矩流变仪，上海科创橡塑机械设备有限公司；DHG-9240A高速涡流多用磨粉机，张家港市松本塑料机械有限公司；QD试验热压机，上海人造板机器厂；MJ223-600摇臂式万能木工圆锯机，四川都江木工机床厂；JC2000A静滴接触角/界面张力测量仪，上海中晨数字技术设备有限公司；Nicolet 380傅立叶变换红外光谱仪，美国热电公司；OKSUN-PR60L等离子体表面处理系统，深圳市奥坤鑫科技有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 竹塑复合材料制备 竹粉、PETG、MAPE分别在105 ℃、65 ℃、105 ℃干燥至恒重后，用转矩流变仪在195 ℃的条件下密炼5 min，取出，用高速涡流多用磨粉机反复破碎2～3次后，取出部分，置于等离子体处理机中300 W处理3 min，用作傅立叶变换红外分析试样；另一部分放在65 ℃条件下持续干燥8 h以上，热压前5 min用80 ℃进行热透，趁热将粉碎的混合料投入22 cm×22 cm的模具中，立即移至试验热压机用195 ℃、压力10 MPa热压5 min，待其自然冷却至室温后，用摇臂式万能木工圆锯机将所压的板状复合材料切割成1 cm×2 cm的小试样，置恒温干燥皿内备用。

1.3.2 试样等离子体处理 为研究经等离子体处理后复合材料在不同温度环境下表面状态的变化，将等离子体处理的试样分别放在不同温度环境下保存，并对其表面状态进行表征。具体方法为：将切成小块竹塑试样分成3份，用等离子体系统处理，在氧气的氛围下，以功率300 W处理3 min后关闭等离子体，并在常温含氧气氛下保存0.5 h，之后取出并置于不同的环境温度下保存。本试验采用福州夏季平均温度26 ℃为室温保存环境，同时对比低于和高于此温度下的变化情况。为了更容易观察温度变化对等离子体处理后的表面影响情况，低温使用-40 ℃(此温度为实验室冷冻干燥机的最低温度)，高温使用65 ℃(高于此温度时木塑试样会发生软化)，在3种温度条件下分别保存1、3、6、12、25、48、74、98 h。

1.4 测试与表征

采用静滴接触角/界面张力测量仪，蒸馏水为溶液对处理后的竹塑复合材料试样进行接触角的测定，每组测9次取平均值；用傅立叶变换红外光谱仪测试在不同温度下保存 3 h和6 h竹塑复合材料的表面官能团的变化，方法为KBr压片法，即按照复合材料与KBr质量比1∶100取样、置于玛瑙研钵中研磨均匀后，在压片机上以10 MPa压1 min，得到试样薄片，将其放入傅立叶变换红外光谱仪中，在400～4000 cm-1范围扫描试样，得出数据。

2 结果与分析

2.1 竹塑复合材表面接触角对温度、时间的响应

以水为溶液进行接触角测定，未经等离子体处理试样表面的接触角约为80.5°，而经功率300 W、处理时间3 min的氧等离子体处理后，试样的接触角下降到20°(表1)，表明等离子体处理后试样表面水的润湿性明显增强，其主要是由于氧等离子体对试样表面进行刻蚀同时能够将含氧的亲水基团接枝到复合材料表面，从而增加表面的极性[12-14]。随着保存时间的增加，不同温度环境下试样的接触角在最初的25 h内都表现为急剧增加，但增加的幅度不同。其中26 ℃环境中比-40 ℃环境下的增幅略低，但均大大低于65 ℃环境下的接触角增幅。同时，在25 h之后的接触角变化中，26 ℃、-40 ℃环境下的接触角的增幅均不大；而65 ℃环境下的接触角则呈现缓慢增加的现象，且98 h时的接触角已基本接近未处理材的接触角，说明等离子体处理的效果消失。这种情况表明，高温环境不利于等离子体处理材的保存。高温使等离子体处理过的表面失效的原因主要是由于表面含氧基团与空气中的某种气体发生反应，使得含氧基团数量减少，而随着保存环境温度的增加，这一反应加快进行，导致含氧基团数量迅速减少，使得接触角逐渐增大[15-16]。

表1 保存温度、时间对接触角角度的影响

2.2 竹塑复合材表面的官能团对温度、时间的响应

由表1可以看出，在保存3 h时试样接触角的变化最剧烈，故选择保存时间在3 h的样品用傅立叶变换红外光谱仪表征其表面基团的变化，结果见图1。从图1可看出：经过功率300 W、处理时间3 min的氧等离子体处理后，1710～1760 cm-1波段的—C=O等波峰都得到加强，表明经过氧等离子体处理后，试样表面的亚甲基、羰基等基团数量增加，本结论与Liu Yang等[17]的结论一致。在不同温度条件下保存3 h的红外光谱图中极性基团—C=O等的峰强度有不同表现，26 ℃保存3 h对应的各波段强度>65 ℃保存3 h对应的各波段强度>-40 ℃保存3 h对应的各波段强度，说明保存环境的温度对试样表面的基团数量存在一定影响，表现为常温条件下保存的效果最佳，低温和高温都会使得表面的基团部分衰减。

等离子处理后试样在26 ℃下保存3 h、6 h的表面官能团红外光谱见图2。由图2可看出：在26 ℃条件下保存的试样，当保存时间由3 h延长至6 h后，试样表面的官能团数量随着保存时间的增加而减少，表现为1710～1760 cm-1对应的—C=O波峰强度变弱，这是由于试样表面基团在空气中被部分氧化的缘故[18]。

图1 保存温度对试样表面基团的影响图2 保存时间对试样表面基团的影响

3 结论

本试验结果表明，竹塑复合材料经过氧等离子体处理的试样表面的润湿性得到明显加强，但随着保存时间的延长，接触角在逐渐增大，增长的幅度随着温度的升高而变大。

经过等离子体处理，用傅立叶变换红外光谱仪表征竹塑复合材料表面发现，其表面的各含氧基团的波峰和空白未处理相比都有所增强，在本试验条件下，变化较为显著的是在26 ℃条件下保存3 h，其对应各基团的波吸收峰强度达到最大，并且随着保存时间的延长，波峰的强度在减弱，说明试样表面基团的存在具有一定时效性，而且与保存环境的温度有关。

[1]Sever K，Erden S，Gülec H A，et al.Oxygen plasma treatments of jute fibers in improving the mechanical properties of jute/HDPE composites[J].Materials Chemistry and Physics，2011，129(1)：275-280.

[2]Vladimir V.Kudinov，Natalia V.Korneeva.Using Plasma-Activated High Performance Fibers with Nanocrystalline Structure in Producing New Reinforced Composite Materials[J].Macromolecular Symposia，2009，286(1)：187-194.

[3]Masahiro Kubota，Makoto Sugamata.Reaction Milled and Spark Plasma Sintered Al-alb2 Composite Materials[J].Reviews on Advanced Materials Science，2008，18(3)：269-275.

[4]W.Leahy，V.Barron.Plasma Surface Treatment of Aerospace Materials for Enhanced Adhesive Bonding[J].The Journal of Adhesion，2001，77(3)：215-249.

[5]何强，李大纲，代绍君，等.竹纤维/HDPE混熔生产竹塑复合材料的研究[J].世界竹藤通讯，2010，8(3)：20-25.

[6]徐建锋，曾春霞，杨文斌.偶联剂对竹塑复合材料界面及热稳定性的影响[J].福建林学院学报，2013，33(2)：188-192.

[7]闫微丽.竹塑复合材料制备及其性能研究[D].南京：南京林业大学，2008.

[8]赵青，刘述章，童洪辉.等离子体技术及应用[M].北京：国防工业出版社，2009.

[9]陈杰荣.低温等离子体化学及其应用[M].北京：科学出版社，2001.

[10]赵话侨.等离子体化学与工艺[M].合肥：中国科学技术大学出版社，1993.

[11]高胜利，陈三平.无机合成化学简明教程[M].北京：科学出版社，2010.

[12]黄锋林，魏取福，徐文正.等离子体处理对丙纶纤维表面接触角的影响[J].纺织学报，2006，27(2)：65-67.

[13]张丽慧，陈久存，陈亚芍.等离子体紫外接枝对聚四氟乙烯表面改性的研究[J].塑料工业，2006，34(1)：4-6.

[14]杜宁.聚四氟乙烯等离子体表面改性及其引发有机单体接枝共聚[D].天津：天津大学，2006.

[15]傅轶，徐闻，欧阳庆.紫外线/臭氧辐照氧化高密度聚乙烯填充体系的研究[D].成都：四川大学，2003.

[16]周冕，付轶，徐闻.HDPE臭氧化反应的研究[J].高分子材料科学与工程，2004，20(1)：101-103.

[17]Liu Yang，Di Mingwei，Tao Yan，et al.Study on the adhesion of f Wood/Polyethylene composites treated under Plasma[J].Applied Surface Science，2010，257(3)：1112-1118.

[18]陈平，陈辉.先进聚合物基复合材料界面及纤维表面改性[M].北京：科学出版社，2010.

Effect of Temperature on Surface Properties of Oxygen Plasma Treated Bamboo Plastic Composite

LIANG Wen-cheng，YANG Wen-bin，ZHANG Gui-zhong，MA Chang-cheng，CHEN Han-xian

(CollegeofMaterialEngineeringCollege，FujianAgricultureandForestryUniversity，Fuzhou350002，Fujian，China)

In order to improve the surface wettability then to develop bamboo plastic composites(BPC) with good adhesion，the bamboo/PETG composites were prepared with bamboo power，PETG and MAPE as raw material.The BPC samples were firstly treated for 3 min by oxygen plasma processing system with power of 300 W，then the treated samples were transferred to environments with temperature of -40 ℃，26 ℃ and 65 ℃ respectively for certain time，finally，the wettability and functional groups of BPC were characterized by the static drop Contact Angle and Fourier transform infrared spectrometer respectively.The Contact Angle(CA) increased quickly with holding time and then leveled off.The CA under the condition of 26 ℃ was minimum when the holding time was less than 48 h while，the CA under the condition of -40 ℃ was minimum when the holding time was more than 48 h，The surface oxygen groups increased after oxygen plasma treatment.The intension of functional group of C=O and C=C excited by oxygen plasma was maximum with holding condition of 26 ℃ at same holding duration，but decreased over the holding duration.

bamboo plastic composite；oxygen plasma；temperature；contest angle；infrared spectroscopy

2014-03-21；

2014-04-22

国家自然科学基金项目(31170535，30771683)；校大学生创新项目基金资助

梁文城(1990—)，男，福建泉州人，福建农林大学材料工程学院2011级创新班本科生，从事竹塑复合材料研究。E-mail：LWCJX1990@163.com。

陈寒娴，福建农林大学讲师，从事生物质复合材料研究。E-mail：hanxian1229@163.com。

10.13428/j.cnki.fjlk.2015.01.009

S781.6

A

1002-7351(2015)01-0043-03