Pt/MIL-101(Cr)在肉桂醛选择性加氢反应中的催化性能

2015-09-15路宁悦范彬彬李瑞丰

无机化学学报 2015年12期

路宁悦周帆范彬彬李瑞丰

(太原理工大学精细化工研究所，太原 030024)

金属-有机骨架 (Metal-organic frameworks,MOFs)材料是一种由含氧或氮的有机桥联配体和无机过渡金属离子配位而形成的新型多孔有机-无机杂化材料。MOFs具有高的比表面积，良好的调控性和高的孔隙率，这些特性使其在气体储存、吸附与分离、传感器材料和催化等领域展现出良好的应用前景[1-4]。MIL-101(Cr)是由法国以Férey为首的拉瓦锡研究工作组合成出来的具有独特结构性质的MOFs材料[5]。MIL-101(Cr)因其具有的独特孔道结构、高的比表面积、规整的介孔结构和均匀分布的Cr基催化活性位点等特点，在作为非均相催化剂和催化剂载体方面显示出一定潜在的优越性[6]。

α，β-不饱和醛的选择性加氢是合成医药中间体、香料以及精细化工产品的重要途径之一。通常情况下，肉桂醛分子中的C=C双键和C=O双键的加氢产物分别是苯丙醛(HCAL)和肉桂醇(COL)，这两种中间产物经过进一步加氢得到最终产品苯丙醇(HCOL)[7-9]。由于C=O双键较C=C双键的热力学性质更稳定[10]，因此，设计和制备一种可提高肉桂醇(COL)选择性的加氢催化剂成为研究的难点。在肉桂醛的选择性加氢反应中，均相催化剂表现出了优良的催化性能。然而，均相催化剂存在与产物难以分离和催化剂不易循环使用等缺点，这在很大程度上限制了均相催化剂的发展，因此，非均相催化剂的研究受到广泛关注。在非均相催化剂的设计和研究中，负载型催化剂的制备是一种简单有效的方法。研究发现，负载型纳米Pt催化剂在肉桂醛选择性加氢反应中具有较高的C=O键加氢选择性[11-12]。在负载型催化剂中，载体的性质在很大程度上影响催化剂在肉桂醛加氢反应中的催化活性和产物选择性。在目前的研究中，科研工作者主要以金属氧化物、沸石、碳材料等作为肉桂醛加氢负载型金属催化剂的载体[13-16]，尚未有以MIL-101(Cr)作为催化剂载体用于肉桂醛加氢反应的报道。本文采用简单易行的浸渍法制备了不同Pt负载量的Pt/MIL-101(Cr)，考察了其在肉桂醛选择性加氢反应中的催化性能，以期通过以上的研究为MIL-101(Cr)的催化应用的拓展和新型选择加氢催化剂的开发奠定基础。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

MIL-101(Cr)的合成参照文献报道方法进行[5]。具体过程如下：将3 mmol对苯二甲酸和3 mmol Cr(NO3)3·9H2O加入20 mL蒸馏水中，混合均匀后再加入3 mmol氢氟酸，搅拌1 h后，装入100 mL的自生压力反应釜中，并于220℃晶化8 h，将所得固体置入80 mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中搅拌1 h，经过滤、乙醇洗涤和干燥后即得所需的MIL-101(Cr)样品。

采用浸渍法制备Pt/MIL-101(Cr)。首先将一定量的H2PtCl6·6H2O溶解在20 mL去离子水中，然后加入 0．5 g MIL-101(Cr)，室温下搅拌反应 24 h 后，在80℃下真空干燥除去溶剂。将得到的固体于H2气氛中于200℃下还原5 h，最终得到Pt/MIL-101(Cr)催化剂。根据不同的Pt负载量将制备的催化剂记为Pt/MIL-101(Cr)(x%)，其中x%为负载在 MIL-101(Cr)上Pt的质量百分数。负载在其它MOFs或无机载体上的Pt纳米粒子也通过上述类似的步骤制备。

1.2 催化剂表征

X射线衍射(XRD)测试采用日本岛津XRD-6000型X射线衍射仪进行测定。仪器参数如下：Cu Kα 靶(λ=0．154 18 nm)，Ni滤波，管电压 40 kV，管电流30 mA，石墨单色器，扫描速度为8°·min-1，扫描范围为2°～70°。N2吸附-脱附测试采用美国康塔公司 (Quantachrome)NOVA1200E型比表面积和孔径测试仪。测试前样品在150℃真空活化3 h，以高纯N2为吸附质，在-196℃(液氮)条件下进行吸附-脱附实验。采用BET法计算比表面积，在相对压力为0．99时，计算总的孔体积。通过TEM观察催化剂中负载纳米金属活性组分的粒径大小，所采用的仪器是日本JEOL公司生产的JEM-2100F场发射高分辨透射电镜，工作电压为200 kV。采用美国热电公司生产的IRISIntrepid II XSP型电感耦合等离子体原子发射光谱仪对样品中的元素含量进行分析测试。

1.3 催化剂评价

肉桂醛的选择性加氢反应(示图1)在50 mL的高压反应釜中进行。将一定量的催化剂加入高压反应釜中，再加入一定量的肉桂醛和异丙醇，最后用H2置换数次，充入H2到所设定的压力，在设定温度下反应一定时间。反应完成后冷却至室温，离心分离除去催化剂。定性反应产物使用GC/MS-QP2010 SE，He作为载气。定量反应产物使用日本岛津GC-2014C型气相色谱仪，色谱柱为RTX-1毛细管柱(30 m×0．25 mm×0．25 μm)，FID 检测器，柱温为 150 ℃，进样口温度为260℃，检测器温度为280℃，分流进样，分流比为50∶1，以N2作为载气，载气的流速为 40 mL·min-1，联苯作为内标物。 (nf，ni分别为反应产物和内标的物质的量，Gf，Gi分别为反应产物和内标的响应因子，kf为反应产物的矫正因子)

图式1 肉桂醛加氢的反应路径Scheme 1 Reaction path for the hydrogenation of CAL

2 结果与讨论

2.1 MIL-101(Cr)和不同Pt负载量的Pt/MIL-101(Cr)的XRD表征

MIL-101(Cr)及不同负载量的Pt/MIL-101(Cr)催化剂的XRD图如图1所示。从图中可以看出，MIL-101(Cr)显示出与文献中报道的MIL-101(Cr)样品一致的特征衍射峰[5]，证明合成出高度结晶的纯相MIL-101(Cr)。负载Pt后的Pt/MIL-101(Cr)的特征衍射峰与MIL-101(Cr)的特征衍射峰一致，这说明在催化剂制备的过程中，其晶体结构没有遭到破坏。此外，Pt/MIL-101(Cr)催化剂的XRD图没有显示出Pt纳米粒子的特征衍射峰，表明Pt纳米粒子高度分散于MIL-101(Cr)的骨架中或由于相对低的Pt负载量，检测不到其信号值。

图1 MIL-101(Cr)和Pt/MIL-101(Cr)催化剂的XRD图Fig．1 XRD patterns of the parent MIL-101(Cr)and Pt/MIL-101(Cr)catalysts

2.2 MIL-101(Cr)和不同Pt负载量的Pt/MIL-101(Cr)的氮吸附表征

采用氮吸附对MIL-101(Cr)及不同Pt负载量的Pt/MIL-101(Cr)样品的比表面和孔结构进行了表征。表1为MIL-101(Cr)及Pt/MIL-101(Cr)样品的织构性质，从表中可看到，所制备不同Pt负载量的Pt/MIL-101(Cr)催化剂的比表面积和孔体积均低于MIL-101(Cr)，这表明部分的Pt纳米粒子高度分散于MIL-101(Cr)的骨架中。MIL-101(Cr)和 Pt/MIL-101(Cr)(1．0%)的孔径分布曲线如图2所示，从图中可以看出，在 0．5～3．5 nm 的范围内显示出两种不同的孔径尺寸，表明 MIL-101(Cr)和 Pt/MIL-101(Cr)(1．0%)中存在两种不同类型的介孔孔笼。由表1可看出，Pt/MIL-101(Cr)(1．0%)的平均孔径低于 MIL-101(Cr)，说明Pt纳米粒子被封装于MIL-101(Cr)的孔笼中。此外，与 Pt/MIL-101(Cr)(1．0%) 相比，Pt/MIL-101(Cr)(3．0%)的比表面积和孔体积没有明显降低，表明被封装于孔笼中的Pt纳米粒子的量未随Pt负载量的增加而增加。这一判断可通过随后的TEM结果得到进一步的印证。

图 2 MIL-101(Cr)和 Pt/MIL-101(Cr)(1．0%)的孔径分布曲线Fig．2 Pore size distribution curves of MIL-101(Cr)and Pt/MIL-101(Cr)(1．0%)

表1 MIL-101(Cr)和不同Pt/MIL-101(Cr)样品的织构性质Table 1 Textural properties of MIL-101(Cr)and Pt/MIL-101(Cr)catalysts

2.3 不同Pt负载量的Pt/MIL-101(Cr)的TEM表征

采用TEM对不同Pt负载量的Pt/MIL-101(Cr)中Pt纳米粒子的尺寸进行了表征。图3为不同Pt负载量的Pt/MIL-101(Cr)的TEM图。从图中可以看出，Pt/MIL-101(Cr)(0．5%)和 Pt/MIL-101(Cr)(1．0%)催化剂的大部分的Pt粒子均匀分布于MIL-101(Cr)，Pt粒子粒径约为 1．0～2．0 nm，足以被封装在 MIL-101(Cr)的孔笼中。然而，Pt/MIL-101(Cr)(3．0%)中除了具有粒径为1．0～2．0 nm的Pt粒子外，可看到有大量较大粒径的Pt纳米颗粒，粒径大小约为7～15 nm。这些大的Pt纳米颗粒的粒径比MIL-101(Cr)的孔笼尺寸大得多，因此，可推断在Pt/MIL-101(Cr)(3．0%)中较多的Pt纳米颗粒分布于MIL-101(Cr)的外表面上，这一结果同N2吸附结果相一致。

图3 不同Pt负载量的Pt/MIL-101(Cr)TEM图Fig．3 TEM images of Pt/MIL-101(Cr)(0．5%)(a),Pt/MIL-101(Cr)(1．0%)(b)and Pt/MIL-101(Cr)(3．0%)(c)

2.3 催化性能

从图4可看到，Pt负载量对肉桂醛加氢反应的催化活性和产物的选择性有很大影响。Pt/MIL-101(Cr)催化剂的TOF值随Pt负载量的增加而下降，这是由于随负载量的增加在MIL-101(Cr)外表面生成大颗粒的Pt纳米粒子所致。然而，当Pt负载量从1%增加到3%时，肉桂醇的选择性却从78．5%下降到60．1%，结合N2吸附和TEM表征的结果，我们认为对肉桂醇选择性的差异与Pt纳米粒子在MIL-101(Cr)上分布位置密切相关。对于Pt负载量在1%以下的催化剂，大多数的Pt纳米粒子被封装在MIL-101(Cr)的孔笼内，由于 MIL-101(Cr)骨架中 1．2 nm的五边形和1．6 nm六边形孔口的空间限制效应，位于肉桂醛末端的C=O比C=C更容易吸附到Pt的表面发生加氢反应[17]。因此，Pt负载量较低的Pt/MIL-101(Cr)催化剂对肉桂醇具有更高选择性。据文献报道较大的Pt纳米粒子可增强Pt表面与底物的接触，更有利于肉桂醛选择性加氢形成肉桂醇[18]，而Pt/MIL-101(Cr)(3．0%)上有大量较大的Pt纳米颗粒(7～15 nm)位于 MIL-101(Cr)的外表面，但其对肉桂醇选择性低于Pt/MIL-101(Cr)(0．5%)和Pt/MIL-101(Cr)(1．0%)，这由于外表面的Pt纳米粒子使得肉桂醇进一步加氢生成完全加氢产物HCOL。为了进一步证实Pt纳米粒子分布的影响，考察了两种不同Pt负载量的催化剂对肉桂醇加氢反应的影响。从表2可看到，在肉桂醇的加氢反应中，不同于在肉桂醛加氢反应中的催化结果，Pt/MIL-101(Cr)(3．0%)的TOF比 Pt/MIL-101(Cr)(1．0%)高得多，这是由于 MIL-101(Cr)载体对位于其笼中的Pt纳米粒子具有空间限制作用，不利于肉桂醇进一步进行加氢反应所致。因此，对于Pt/MIL-101(Cr)催化剂来说，其催化性能随负载量的变化同Pt纳米粒子的尺寸大小和分布密切相关，位于MIL-101(Cr)中的Pt纳米粒子由于受到MIL-101(Cr)载体所赋予的空间限制作用更有利于肉桂醇的选择生成。

图4 不同Pt负载量对肉桂醛选择性加氢反应的影响Fig．4 Influence of Pt loadings on the selective hydrogenation of CAL over Pt/MIL-101(Cr)catalysts(Reaction conditions:catalyst 0．05 g,CAL 2 mmol,isopropanol 10 mL,H2 pressure 4．0 MPa,80 ℃,0．5 h)

为了进一步揭示MIL-101(Cr)的载体效应，采用浸渍法将Pt纳米粒子负载到不同的载体上，制备了具有相同Pt负载量的催化剂，对不同载体对肉桂醛加氢反应的催化性能进行了考察。从表3可看到，当MIL-101(Cr)负载Pt纳米粒子后，肉桂醛的转化率由23．8%增加到96．5%，与所制备的其它负载型Pt催化剂相比，无论是在肉桂醛的转化率还是对肉桂醇的选择性方面，Pt/MIL-101(Cr)均表现出一定的优越性。这是由于MIL-101(Cr)中不饱和的Cr活性位作为Lewis酸性位点，通过极性C=O键可更好的吸附肉桂醛并增大肉桂醇的选择性[19]，同时Cr还可提高Pt纳米粒子的分散度[20]，有利于肉桂醛的转化。

为了更好地考察Pt/MIL-101(Cr)(1．0%)催化剂在肉桂醛选择性加氢反应中的催化性能，我们对其重复利用性进行测试。反应后的Pt/MIL-101(Cr)(1.0%)催化剂经过离心分离，用乙醇洗涤干燥后，在相同的反应条件下用于肉桂醛加氢反应的循环实验。图5为Pt/MIL-101(Cr)(1.0%)催化剂在肉桂醛加氢反应中的循环使用情况。重复利用5次后的Pt/MIL-101(Cr)(1.0%)的XRD图(图5(a))表明该催化剂的晶体结构未发生改变，由TEM图(图5(b))可看出Pt/MIL-101(Cr)(1.0%)重复利用5次后，Pt纳米颗粒没有发生聚集现象。由图5(c)所示，催化剂重复使用5次的后仍然保留了其原始活性，肉桂醇选择性基本上保持不变。重复使用5次后的Pt/MIL-101(Cr)(1.0%)进一步通过ICP检测其Pt负载量为0.96wt%，这表明，负载于MIL-101(Cr)上Pt纳米颗粒具有良好稳定性，其良好的稳定性可能由于负载的Pt纳米颗粒均匀分布在MIL-101(Cr)骨架中，使其在反应过程中仅发生少量的流失所致。

表2 不同Pt负载量对肉桂醇加氢反应的影响Table 2 Hydrogenation of COL over the different Pt/MIL-101(Cr)catalysts

表3 载体对肉桂醛选择性加氢反应的影响Table 3 Catalytic performances of the different catalysts in the selective hydrogenation of CAL

图5 Pt/MIL-101(Cr)(1.0%)在肉桂醛选择性加氢反应中的循环使用Fig.5 XRD pattern of the used Pt/MIL-101(Cr)(1.0%)(a),TEM image of the used Pt/MIL-101(Cr)(1.0%)(b)and Recycling of Pt/MIL-101(Cr)(1.0%)for the selective hydrogenation of CAL(Reaction conditions:catalyst 0.05 g,CAL 2 mmol,isopropanol 10 mL,H2 pressure 4.0 MPa,80℃,4 h)(c)

3 结论

采用简单易行的浸渍法制备了不同Pt负载量的Pt/MIL-101(Cr)催化剂。Pt的负载量对负载于MIL-101(Cr)上Pt纳米粒子的尺寸及所制备催化剂对肉桂醇的选择性有很大影响。负载量1.0%Pt的Pt/MIL-101(Cr)，在优化的反应条件下肉桂醛转化率和对肉桂醇的选择性可分别达96.5%和86.2%。Pt/MIL-101(Cr)催化剂具有良好的稳定性。

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