膨胀石墨插层碳复合材料制备及气敏性能研究

张伟君，刘　颖，张晓臣，宋美慧，阚　侃

（1.黑龙江省科学院高技术研究院，哈尔滨 150020；2.黑龙江省科学院，哈尔滨 150080）

膨胀石墨插层碳复合材料制备及气敏性能研究

张伟君1，刘颖2，张晓臣1，宋美慧1，阚侃1

（1.黑龙江省科学院高技术研究院，哈尔滨 150020；2.黑龙江省科学院，哈尔滨 150080）

通过制备膨胀石墨插层碳复合材料（EG-C），研究了复合材料的气敏性能。SEM、XRD、Raman和BET等表征结果表明：EG-C复合材料呈三维多级结构，具有较大的比表面积。在室温下，EG-C薄膜传感器对NH3具有较好的气敏响应，可以用作气敏材料或复合气敏材料的碳基骨架。

膨胀石墨；复合材料；氨气；传感器

半导体气体传感器通常由敏感元件、转换元件及检测器件所组成。其中敏感元件是传感器的核心，决定了传感器的各项性能。因此，选择并优化敏感材料以及新材料的开发一直是传感器研究的热点。碳纳米管、氧化石墨烯和多孔碳等碳材料为气敏材料提供了新的选择。与传统的敏感材料相比，碳材料在室温下对NOx、CO、H2、NH3等气体表现出较好的气敏性能［1-3］。尤其是其复合物是理想的气敏传感材料，在气敏传感应用领域有着巨大潜力。EG是由天然鳞片石墨经过插层、水洗、干燥、膨化等一系列过程而制得的，其结构呈三维的多孔蠕虫状，是一种原子、分子尺度上的复合材料，具有丰富的三维孔结构，因而有优良的吸附性能，在环保和生物医学上有广泛的用途。它是以大孔、中孔为主，所以与活性炭、分子筛等微孔材料在吸附特性上也有所不同。作为气敏材料，EG虽然具有结构优势，但导电性非常好，不利于检测电阻变化。因此，对EG进行改性处理或构建以EG为基底的复合气敏材料，研究方案思路科学，可行性强［4］。基于以上分析，本文采用高温热解聚合物的方法在EG的石墨片层表面包覆一层石墨化碳，以期提高材料的气敏性能，拓展EG的应用领域。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

本文所用药品苯胺单体（Ani）、过硫酸铵（APS）、盐酸（HCl）等试剂均为分析纯。可膨胀石墨购自黑龙江省鑫顺石墨有限责任公司。

1.2实验过程

可膨胀石墨 （325目）经微波膨化20s，制备超细EG。在真空辅助条件下，按照EG质量比为10%的比例将Ani的乙醇溶液灌注到EG的片层结构中，加入40mL 1 mol/L HCl溶液后磁力搅拌2 h。在N2保护下缓慢滴加 APS的 HCl溶液后0℃ ～4℃反应 24 h （nAni∶nAPS=1∶1）。产物经洗涤后在50℃下真空干燥至恒重，研磨后得墨绿色粉末为EG/PAni层间复合物。将EG/PAni层间复合物放入高温管式炉中，在N2保护下升温至800℃焙烧4 h，升温速率为2℃min-1。产物命名为膨胀石墨插层碳复合材料（EG-C）。

1.3测试与表征

气敏性能测试：将超声分散到乙醇溶液中的样品在金叉指电极上旋涂，制得气体敏感元件。采用在线检测软件，记录气敏材料在NH3气体吸附和脱附过程中电阻值的变化。实验气敏装置采用内置小型风扇，使NH3气体注入容器后立即与空气混合，以确保NH3气体的均匀分布。

2　结果与讨论

图1　（a,b）EG和（c-f）EG-C样品的SEM图Fig.1 SEM images of（a,b）EG；（c-f）EG-C composites

图1（a）为可膨胀石墨经微波膨胀所制备EG的SEM图。SEM图中EG的三维层次多孔风琴状结构清晰可见，且膨胀剥离后的石墨片层非常薄。图1（b）放大图中EG的片层结构明显，其较大的层间距，疏松的空间结够可以为聚合物单体的插层提供了充足的空间。图1（c）和（d）为EG依次经过真空插层、聚合反应和炭化处理后得到的EG-C复合材料的SEM图。从图中可以观察到，EG保持了原有的多级空间结构，石墨片层的表面包覆了厚厚的一层碳材料。在真空辅助插层的作用下，碳材料包覆均匀且深入片层内部。碳材料包覆层是EG/PAni复合材料表面的PAni经过高温炭化处理生成的。在碳化过程中，随着温度的升高，PAni中掺杂的HCl首先挥发出去。紧接着PAni聚合物分子链在高温下分解，N和O原子以气体的形式失去，留下C原子依附在EG骨架表面实现结构的重组和稠化。EG-C复合材料的高倍SEM图1（e）和（f）可见，EG的石墨片层表面被一层碳材料完全的包覆。碳材料表面疏松的孔结构很明显是由于气体的挥发留下的，这使得EG-C复合材料具有较大的比表面积。因此，EG-C复合材料的三维多级空间结构使其可以用作合成碳基复合材料的骨架。同时，EG-C复合材料独特的结构可以改进EG的某些特性，拓展了EG作为在气敏材料、电极材料及吸附材料等材料的应用范围。

图2　EG和EG-C样品的XRD曲线图（a）和Raman谱图（b）Fig.2 XRD patterns（a）and Raman spectra（b）of EG and EG-C samples.

本文XRD用来检测材料的晶态结构。图2（a）中EG的XRD图在2θ=26.7°处出现一个很强的衍射峰，且分布较窄，对应于石墨的002晶面衍射峰，通过根据计算为EG石墨晶体的晶面层间距d为0.34nm。可知石墨片层排列规整。EG-C样品的XRD图中002晶面衍射峰依然存在，表明EG的晶型保持良好。衍射峰强度降低且衍射峰变宽，说明EG-C复合材料的结晶度相对降低。这是由于EG片层被经热解得到的低结晶度碳层包覆的原因。采用Raman光谱对复合材料的结合状态和结晶形态进行表征。如图2（b）所示，EG样品1 368 cm-1和1 580 cm-1处吸收峰分别归属于碳材料的D峰和G峰。D峰和G峰分别反映碳材料的无序和有序石墨结构，两峰的强度比显示了材料的无序度。EG-C样品的Raman谱图中同样出现了这两个吸收峰，对比两峰比值表明复合材料的无序度升高。Raman光谱分析结果与XRD检测结果相一致。

图3　复合材料的氮气吸附脱附等温线：（a）EG；（b）EG-CFig.3　Nitrogen adsorption/desorption isotherms of composites. （a）EG and（b）EG-C.

为了进一步考察EG-C复合材料的结构特性，本文检测了材料的比表面积和孔径分布。图3为EG和EG-C样品的氮气吸附脱附等温线。EG-C复合材料的氮气吸附脱附等温线呈现具有H3滞后环的Ⅱ型曲线。H3滞后环的出现说明复合材料为片层结构。通过计算得出EG和EG-C样品的比表面积（SBET）分别为25.8 m2/g和193.3 m2/g。EG-C复合材料的SBET与EG相比显著提高。该结果与SEM测试结果一致。氮气吸附脱附测试结果表明EG-C复合材料具有较高的SBET。这是复合材料独特的三维空间结构决定的。因此，EG-C复合材料作为气敏材料或复合材料基底可以为待测气体的扩散和吸附提供大量的空间和活性位，从而增强其气敏性能。

图4　室温下（a）EG和（b）EG-C薄膜传感器对不同浓度NH3的气敏性能测试响应-恢复曲线Fig.4　The sensor tests representative response-recovery cyclic curves of（a）EG and（b）EG-C thin film sensors to different concentrations of NH3at room temperature.

为了考察复合材料作为气敏材料潜在的应用价值。本文分别将EG和EG-C样品制成薄膜气敏元件，并测试传感器在空气中对NH3的气敏响应。图4（a）和（b）为室温下EG和EG-C传感器对不同浓度NH3气敏动态响应-恢复曲线。如图所示，当NH3注入时，电阻上升并达到平衡；当NH3抽出时，电阻下降并恢复初始值。传感器对NH3气敏响应的灵敏度随气体的浓度的增加而升高，响应时间随气体的浓度的增加而缩短，符合气敏材料的一般的规律性。气敏响应的灵敏度和响应时间是考察气敏材料性能的重要指标。表1为EG和EG-C传感器对浓度为100～1 ppm NH3测试的灵敏度和响应时间。当NH3浓度为100 ppm时，EG-C传感器的灵敏度为43.3%，响应时间为2 s。当NH3浓度低至1 ppm时，材料也具有很好的响应恢复信号，灵敏度为15.1%，响应时间为9.3 s。在NH3浓度相同时，EG-C传感器的气敏性能远远优于EG传感器。这是由于EG-C复合材料具有非常高的比表面积，同时包覆在内的石墨片层具有较好的导电性。这种独特结构使材料在提高灵敏度的同时降低响应时间。在NH3浓度测试范围内，EG-C传感器的响应灵敏度与气体浓度具有良好的线性关系。这表明EG-C复合材料对NH3有非常好的气敏响应，可以用做NH3气体传感器敏感材料或复合气敏材料的基底。

表1　EG和EG-C薄膜传感器对不同浓度NH3气敏测试对应的灵敏度和响应时间。Tab.1 The gas sensitivity and response time of the EG and EG-C thin film sensors to different concentrations of NH3.

3　结论

本文制备了具有独特三维空间结构的EG-C复合材料。EG-C复合材料在保持了EG骨架结构的基础上，在石墨片层表面通过高温热解PAni的方法包覆了一层碳材料。EG-C复合材料具有较高的比表面积，在室温下对NH3具有较好的气敏响应。EG-C传感器检测100 ppm NH3时，灵敏度为43.3%，响应时间为2s。且传感器对不同浓度NH3的响应具有较好的线性关系。因此，EG-C复合材料可以用作气敏材料或复合气敏材料的碳基骨架。同时，在电极材料、吸附材料等领域也具有较大的应用价值。

［1］ S.Sharma，S.Hussain，S.Singh，et al.MWCNT-conducting polymer composite based ammonia gas sensors：a new approach for complete recovery process［J］. Sens.Actuators，B，2014，（194）：213-219.

［2］ Renjiang Lv，Keying Shi，Wei Zhou，et al.Highly dispersed Ni-decorated porous hollow carbon nanofibers：fabrication,characterization,and NOx gas sensors at room temperature［J］.J.Mater.Chem.，2012，（22）：24814-24820.

［3］ Ying Yang，Chungui Tian，Jingchao Wang，et al.Facile synthesis of novel 3D nanoflower-like CuxO/multilayer graphene composites for room temperature NOx gas sensor application［J］.Nanoscale，2014，（06）：7369-7378.

［4］ Ying Yang，Chungui Tian，Li Sun，et al.Growth of small sized CeO2 particles in the interlayers of expanded graphite for high-performance room temperature NOx gas sensors［J］.J.Mater.Chem.A，2013，（01）：12742-12749.

Preparation Graphite of EG-Carbon Intercalation Composites for Gas Sensor

ZHANGWei-jun1,LIUYing2,ZHANGXiao-chen1,SONGMei-hui1,KANKan1
（1.Institute ofAdvanced Technology,HeilongjiangAcademyofSciences,Harbin 150020,China；2.HeilongjiangAcademyofSciences,Harbin 150000,China）

The expanded graphite-carbon（EG-C）intercalation composites for gas sensingapplication are studied in this paper.The characterized results of SEM,XRD,Raman and BET indicated that the three-dimensional hierarchical structure EG-C composite exhibits a large specific surface area.The EG-Cthin filmsensor has good gas sensingresponse toNH3at roomtemperature，which could be used as gas sensitive materials or carbon skeleton ofcomposite gas sensitive materials.

Expanded graphite；Composite；NH3；Sensor

O613.7；O647.2

A

1674-8646（2015）12-0009-03

2015-09-17

黑龙江省院所基本应用技术研究专项；国家自然科学基金（51401079）

张伟君（1962-），男，研究员级高级工程师，学士，主要从事能源材料研究工作。