WPP/NWPCB/POE复合材料的制备及其热解特性

陈义忠，吴曼，谢恒来，刘新民，郭庆杰



WPP/NWPCB/POE复合材料的制备及其热解特性

陈义忠，吴曼，谢恒来，刘新民，郭庆杰

（青岛科技大学化工学院，清洁化工过程山东省高校重点实验室，山东 青岛 266042）

以废旧汽车保险杠（WPP）为基体，废弃线路板非金属粉（NWPCB）为填料，通过熔融共混的方法制备了系列WPP/NWPCB复合材料。在此基础上，用乙烯-辛烯共聚物（POE）和马来酸酐接枝聚丙烯（PP--MAH）对复合材料进行了协同改性，以增强复合材料的性能。力学性能测试和冲击断面微观形貌分析表明，POE显著提高了WPP/NWPCB复合材料的韧性，当POE用量为15 g·(100 g)-1时，冲击强度较改性前提高129%；PP--MAH能够有效改善复合材料中填料与基体相容性，当添加量为9 g·(100 g)-1时，复合材料的机械性能达到最佳，冲击强度、弯曲强度和拉伸强度较改性前分别提高7.8%、23.4%和20%。通过热重-红外联用研究了WPP/NWPCB/POE复合材料的热解过程，结果表明，复合材料在热解过程中除产生烷烃、烯烃及CO2外，还产生了少量的苯酚类芳香族化合物与HBr等有害气体，同时NWPCB填料的添加提高了复合材料中WPP的热稳定性。

废弃线路板非金属粉；弹性体；复合材料；机械性能；热解

引 言

随着科学技术的飞速发展，我国已经成为全球印刷线路板（PCB）材料的制造基地，预计至2017年底，我国的PCB产值将达到289.72亿美元，占全球PCB总产值的44.13%。与此同时，在生产和使用过程中也产生了大量的废弃线路板（），我国每年需处理的WPCB量就高达50万吨。因此，如何有效处理如此巨大数量的WPCB成为当前亟待解决的问题。WPCB是玻璃纤维强化树脂和多种金属的混合物，其中，对于金属部分的回收技术已比较成熟[1]，而对于非金属部分的处理方式主要还是以焚烧、填埋为主[2]，这些简单的处理方式在浪费资源的同时还给环境带来严重的污染风险。

将废弃线路板非金属物料（NWPCB）作为增强填料制备复合材料，是一种回收成本低再生价值高的资源化利用方式。如将NWPCB粉添加到热固性树脂（酚醛树脂[3]）或者热塑性树脂（如聚丙烯[4-7]、聚酰胺6[8]、聚乙烯[9]）中可以改善树脂机械性能，并降低材料的生产成本。其中聚丙烯（PP）作为五大通用塑料之一，具有质轻价廉等优势，在生产生活中的用途非常广泛。但PP也存在低温脆性、强度低等缺点，因此将NWPCB粉作为填料能够显著增强PP基体的强度，但当前研究者们对于复合材料的增韧研究相对较少。王新杰等[4]、Zheng等[5]用NWPCB代替玻璃纤维填充PP，所制备复合材料在刚性提高的同时，也伴随着韧性的大幅下降。刘鲁艳等[6]、谢恒来等[7]以KH-550对NWPCB进行改性，将改性NWPCB作为填料填充PP基体，同时加入增容剂PP--MAH改善了PP/NWPCB复合材料的弯曲和拉伸性能，但所得复合材料的冲击强度仍然较低，未达到PP复合材料的国家标准[10-11]，这也就限制了所制备再生复合材料的应用范围，进而影响NWPCB的资源化利用进程。因此，提高PP/NWPCB复合材料的韧性，制备高性能的再生复合材料是进一步提高NWPCB资源化利用价值的关键。

弹性体乙烯-辛烯共聚物(POE)是由乙烯和辛烯原位聚合生成的，其与PP有相似的链结构且相互之间的相容性较好。因此，可对PP产生很好的增韧效果，使PP/POE共混物冲击强度提高的同时，其制备成本也低于其他弹性体及橡胶填料[12-13]。目前，POE已经成为PP类材料增韧改性的较优选择，但当前用POE对PP/NWPCB复合材料进行增韧的研究涉及较少。同时，考虑到我国正处于汽车消费的快速增长期，2014年新车销量更是突破2300万辆。以每辆汽车平均废弃100 kg塑料计算，这将会产生230万吨废塑料，而其中很大一部分为聚丙烯材料。从环境保护和资源有效利用的观点出发，充分利用这些废旧聚丙烯材料来代替部分新聚丙烯的使用也是符合当今社会“绿色环保”的主题要求。

此外，由于NWPCB中溴化环氧树脂、卤系阻燃剂等有害成分[14]的存在，该材料在热解中会产生HBr和溴化有机物[15-16]。因此，从PP/NWPCB/POE复合材料生产、使用的安全性方面考虑，明确复合材料的热解特性及热解产物释放规律具有非常重要的意义。

本文以废弃汽车保险杠（WPP）为基体，以NWPCB为填料，制备了系列WPP/NWPCB再生复合材料，并采用POE和PP--MAH对WPP/NWPCB复合材料进行了协同改性。同时运用热重-红外联用对所制备WPP/NWPCB/POE复合材料的热解环境效应进行了深入探究。从机械性能和环境效应两方面为NWPCB的资源化回收和复合材料的安全生产、使用提供了理论指导。

1 实验部分

1.1 实验材料

NWPCB粉料：粒径≤154 μm，河南三星机械有限公司；废弃汽车保险杠（WPP）：青岛宏盈旺塑料有限公司；POE：美国杜邦公司，牌号8150，辛烯质量分数为39%；KH-550：南京全希化工有限公司，分析纯；马来酸酐接枝聚丙烯（PP--MAH）：苏州楚安塑化有限公司，接枝率0.8%。

1.2 复合材料样品的制备

WPP/WPCB/POE复合材料制备工艺流程如图1所示。

图1 WPP/WPCBN/POE再生复合材料的制备工艺流程

在高速混炼机（GH-10A，北京塑料机械厂）中用硅烷偶联剂KH-550对NWPCB进行表面改性后，将改性NWPCB在80℃下干燥4 h。废旧汽车保险杠（WPP），经破碎、清洗后，在80℃下干燥4 h。将干燥的WPP、改性NWPCB、POE与PP--MAH等助剂按不同配比在高速混炼机中混合10 min后，经双螺杆挤出机（SHJ-20，南京杰恩特机电有限公司）挤出造粒，所得粒料置于80℃下干燥4 h，经塑料注塑成型机（130F2V，东华机械有限公司）注塑成力学测试样条，静置24 h后进行性能测试及表征。

1.3 材料性能测试与表征

室温下，在悬臂梁冲击实验机（XCT-40，河北承德精密试验机厂）上依据GB 1843—1996标准测试WPP/NWPCB/POE复合材料样条的缺口冲击性能，选用1 J的摆锤，每组测试10个平行样，取平均值。在万能试验机（GT-10S-2000，台湾高铁科技股份有限公司）上分别依据GB/T 9341—2000与GB/T 1040—1992标准测试WPP/NWPCB/POE复合材料样条的弯曲强度与拉伸强度，测试速度分别为2与10 mm·min-1，每组测试5个平行样，取平均值；用扫描电子显微镜（JSM-6700F型，日本JEOL公司）对改性前后WPP/NWPCB/POE复合材料冲击断面进行表征。热重分析仪（STA 409，德国Netzsch公司）与傅里叶变换红外光谱仪（TENSOR-27型，德国BRUKER公司）联用研究复合材料的热解特性，温度范围35～1000℃，升温速率10℃·min-1，氮气氛围。

2 结果分析与讨论

2.1 POE用量对WPP/NWPCB复合材料力学性能的影响

保持(WPP):(NWPCB)为100:40不变，考察了POE添加量对复合材料力学性能的影响。如图2所示，随POE添加量的增大，WPP/NWPCB复合材料的冲击强度不断提高，而弯曲强度和拉伸强度则出现小幅的下降。综合考虑，选择POE添加量为15 g·(100 g)-1进行下一步的研究，此时，复合材料的冲击强度为14.2 kJ·m-2，较改性前提高129%。弯曲强度和拉伸强度分别下降13.2%和11.36%。

在POE添加量较低时，颗粒分散不均匀[17]，其对复合材料的增韧效果不明显。当超过临界添加量10 g·(100 g)-1后，分散的POE颗粒作为应力集中点在基体中引发大量的银纹和剪切带，随银纹在其周围的支化吸收大量冲击能量。同时银纹之间的应力场也相互干扰，进一步降低了银纹端的应力并阻碍银纹继续发展为破坏性开裂[18]，大幅提高复合材料的冲击强度。然而，POE本身模量较低，它的加入亦会降低WPP的结晶度及体系的屈服应力[19]，从而导致复合材料弯曲和拉伸强度的下降，但下降幅度较小。

图2 POE用量对WPP/WPCBN复合材料力学性能的影响

2.2 PP--MAH用量对WPP/NWPCB/POE复合材料力学性能的影响

在保持(WPP):(WPCBN):(POE)为100:40:15的同时，添加PP--MAH对复合材料进一步增容改性。如图3所示，复合材料的各力学强度均随PP--MAH添加量的增大呈现出先上升后下降的趋势，并于9 g·(100 g)-1时分别达到最大值。冲击强度、弯曲强度和拉伸强度分别达到15.4 kJ•m-2、29.76 MPa和23.36 MPa，较改性前各增长7.8%、23.4%和20%。

图3 PP-g-MAH用量对WPP/WPCBN/POE复合材料力学性能的影响

随着PP--MAH的加入，一方面PP--MAH中残留的引发剂DCP会使WPP/POE体系的交联程度增大，结晶度下降，进一步改善POE与WPP的界面相容性，使得两者的界面结合更为紧密[20]；另一方面PP--MAH中所含的极性MAH基团与NWPCB中玻璃纤维表面的SiOH发生化学反应生成化学键，玻纤与WPP基体之间的粘接力得到增强[21]，进而提高复合材料的力学强度。而当PP--MAH添加量过多时，体系不再有新的化学键生成，且低分子量的PP--MAH在加工过程中易在界面处聚集[22]，导致界面粘接强度的降低，从而降低了复合材料的力学性能。此外，PP--MAH中残留的DCP对WPP产生降解作用[23]，也是复合材料力学性能下降的一个重要原因。

2.3 WPP/WPCBN/POE复合材料性能评价

以(WPP):(NWPCB):(POE):(PP--MAH)100:40:15:9配比，所制备WPP/NWPCB/POE复合材料的冲击、弯曲、拉伸强度分别达到15.3 kJ·m-2、29.76 MPa、23.36 MPa。较WPP/NWPCB复合材料，强度各提高148%、7.4%、7.8%。将本研究所制备复合材料的冲击强度与文献中数据进行对比，如图4所示。WPP/NWPCB/POE复合材料的冲击强度远远高于Zheng等[5]、刘鲁艳等[6]、谢恒来等[7]制备的PP/NWPCB类复合材料。同时，复合材料的各项力学性能均已超过了表1中聚合物基复合材料水箅、井盖的国家标准[10-11]，综合性能较优。

图4 复合材料冲击强度对比

表1 复合材料与产品标准对比

2.4 复合材料断面的微观分析

图5为不同复合材料的冲击断面SEM图，各组材料均采用最优配比。改性前材料配方：(WPP):(NWPCB)100:40；POE改性材料配方：(WPP):(NWPCB):(POE)100:40:15；POE与PP--MAH协同改性材料配方：(WPP):(NWPCB):(POE):(PP--MAH)100:40:15:9。

图5(a)中，直接将WPP与NWPCB混合制得复合材料，其断面上有很多玻纤被拔出留下的孔洞以及裸露的纤维，且出现大量明显的玻纤团聚现象。材料断面极为粗糙，起伏较大，基体表现出脆性断裂的典型特征。而单根纤维表面较为光滑，填料只是简单地被WPP树脂掩埋，界面粘接力很弱，表明NWPCB与WPP的界面相容性差，这也是WPP/NWPCB复合材料力学性能较低的原因。

添加POE进行增韧，制备的复合材料冲击断面如图5(b)所示，材料断面上空洞和裸露在外的纤维明显减少，同时断面粗糙程度降低，表现出韧性断裂的初始特征。但从单根纤维来看，纤维表面仍然比较光滑，界面粘接作用较弱。

图5 不同改性体系复合材料冲击断面SEM图片

最后加入相容剂PP--MAH所制备复合材料的冲击断面如图5(c)所示，其断面平整，纹理清晰，NWPCB与POE在WPP基体树脂中分布均匀，有显著的韧性断裂特征，几乎看不到填料被拔出的空洞和裸露的纤维。基体树脂牢牢包覆在纤维表面，填料与基体界面粘接作用明显变强。表明PP--MAH能够有效改善NWPCB、POE与WPP基体的界面相容性，体系力学性能得到显著提升。

2.5 复合材料的热解特性研究

图6为氮气氛围中，各组材料在10℃·min-1升温速率下热解TG和DTG图，各材料均采用最优配比。WPP/NWPCB复合材料：(WPP):(NWPCB)100:40；WPP/NWPCB/POE复合材料：(WPP):(NWPCB):(POE)100:40:15。

如图6所示，NWPCB的热稳定性能较WPP差，于290℃左右开始分解，主要热解区间为300～ 360℃；而WPP于380℃左右开始分解，其主要热解区间为400～500℃，500℃以后失重缓慢。WPP/ NWPCB二元复合材料出现两个台阶失重曲线，第一阶段为NWPCB材料的分解，失重7%；第二阶段主要是WPP的热失重，失重56.2%，在此阶段复合材料的热解温度较纯WPP材料有所提高，失重速率明显减缓。POE添加后，WPP/NWPCB/POE三元复合材料热解曲线台阶并没有发生变化，表明POE对复合材料热解影响较小。

图6 各组复合材料TG和DTG曲线

WPP/NWPCB/POE复合材料热解过程中，随着温度的上升，NWPCB中所含的溴化环氧树脂首先开始分解，从而使复合材料较WPP材料提前失重，但失重量较小。当温度超过400℃后，复合材料进入第二热解阶段。NWPCB中环氧树脂热解形成碳化树脂不再分解[25]，同时NWPCB中玻璃纤维具有较好的热稳定性，使复合材料与热产生了较好的阻隔作用，抑制了WPP的碳碳键热解断裂[26]，从而提高了材料的热解温度，减缓了失重速率，同时灰分含量亦有所增多。而就整个热解过程而言，POE对复合材料的热解影响较小，只是由于POE的分解，较WPP/NWPCB复合材料的灰分略微降低，最大失重速率小幅提高。

以热重-红外联用跟踪WPP/NWPCB/POE复合材料热解气随温度的变化情况，气体产物的三维红外吸收谱图如图7所示。热解气的吸收峰主要出现在40～50 min之间，该时间段正好对应材料明显失重温度段400～500℃。其中470℃为热解气体最大释放点，该温度下热解气的红外谱图如图8所示，在3000～2900 cm-1处吸收峰最强，为烷烃的主要特征峰，波数2961、2930、2884、1458、1378 cm-1处的吸收峰分别为烷烃中CH键伸缩振动和变形振动。3095～3000 cm-1之间的吸收峰为烯烃中CH的伸缩振动峰，971、890 cm-1为单烯双取代CH的弯曲振动。大量的烷烃和烯烃主要是由WPP基体和POE裂解产生。同时NWPCB中环氧树脂主链断裂，除产生2355、2280 cm-1波长处对应的CO2外，还产生了一些有害的气体，3655 cm-1处的酚羟基伸缩振动，1640 cm-1的苯环的骨架振动，以及1200～1000 cm-1之间的2～3条谱带都证明了芳香族化合物的存在。此外NWPCB中溴系阻燃剂的热解，出现了2700 cm-1处对应的HBr气体。这些有害气体的产生会对环境造成一定影响。

图7 WPP/NWPCB/POE复合材料三维红外谱图

图8 470℃时热解产物红外谱图

图9、图10显示了芳香族化合物、HBr气体随温度的释放规律。NWPCB中的溴化环氧树脂在 300℃时开始分解并逐步释放出芳香族化合物和HBr等有害气体，并于470℃左右出现最大释放峰值，随后气体释放量逐渐减少。WPP/NWPCB/POE复合材料在热解过程中有害气体的主要释放温度区间为300～600℃，而复合材料的加工温度为160～220℃，因此，在生产过程中，WPP/NWPCB/POE复合材料不会发生分解产生有害气体。

图9 芳香族化合物随温度释放规律图

图10 HBr随温度释放规律图

3 结 论

（1）POE对WPP/NWPCB复合材料的冲击性能有很好的增强作用，当加入15 g·(100 g)-1的 POE时，复合材料的冲击强度达到14.2 kJ·m-2，较WPP/NWPCB增幅达到129%。

（2）PP--MAH对复合材料体系具有很好的增容效果，添加量为9 g·(100 g)-1时，体系机械性能达到最佳，冲击、弯曲、拉伸强度分别达到15.3 kJ·m-2、29.76 MPa、23.36 MPa。材料断面的扫描电镜照片，也从微观的角度证明PP--MAH的加入能够有效地改善填料与基体的界面相容性。

（3）复合材料的热解过程分为两个主要阶段，第1阶段是NWPCB材料的分解，第2阶段以WPP材料的分解为主，同时NWPCB材料的添加提高了复合材料中WPP的热稳定性。红外图谱分析表明，复合材料热解生成的气体除烷烃、烯烃及CO2外，还有芳香族化合物以及HBr等对环境有害的气体。

（4）从机械性能和环境效应两方面对WPP/NWPCB/POE复合材料进行研究，为NWPCB材料类复合材料的安全生产、使用提供了理论指导。

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Pyrolysis characteristics and preparation of WPP/NWPCB/POE composites

CHEN Yizhong, WU Man, XIE Henglai, LIU Xinmin, GUO Qingjie

(Key Laboratory of Clean Chemical Processing of Shandong Province, Qingdao University of Science & Technology,Qingdao 266042, Shandong, China)

With the waste polypropylene (WPP) as matrix and the modificated non-metallic powder from waste printed circuit boards (NWPCB) as filler, the WPP/NWPCB composites were prepared by means of the melt blending. To enhance the mechanical characters, the WPP/NWPCB composites were synergistically modified by ethylene octene copolymer (POE) and maleic anhydride grafted polypropylene (PP--MAH). The mechanical properties and morphology analysis showed that POE greatly improved the impact strength of WPP/NWPCB composite materials. When the content of POE was 15 g·(100 g)-1, the impact strength of WPP/NWPCB composites was increased by 129%. The interface bonding strength between filler and matrix was improved with modification by 9 g·(100 g)-1PP--MAH. The impact strength, tensile strength and flexural strength were increased by 7.8%, 23.4% and 20% respectively. The pyrolysis characteristics of WPP/NWPCB/POE composite materials were investigated by means of TGA-FTIR at nitrogen atmosphere. It indicated that the heat stability of WPP material in the composites was improved by the addition of NWPCB. The alkanes, olefins and CO2were released during the pyrolysis process of WPP/NWPCB composites, whereas a small amount of harmful gas such as phenol aromatic compounds and hydrogen bromide was also produced.

waste printed circuit boards nonmetal particleselastomer; composites; mechanical property; pyrolysis

2015-05-22.

Prof. GUO Qingjie,

10.11949/j.issn.0438-1157.20150671

supported by the National High Technology Research and Development Program of China (SS2012AA062613) and the Key Scientific and Technological Project in Shandong Province (2008GG10006010).

X 783.2

A

0438—1157（2015）12—5163—08

国家高技术研究发展计划项目（SS2012AA062613）；2008GG10006010）。

2015-05-22收到初稿，2015-07-15收到修改稿。

联系人：郭庆杰。第一作者：陈义忠（1990—），男，硕士研究生。