可变发射率材料的研究进展

陈 秦，张 捷，翁小龙

(1.中国兵器工业第五九研究所，重庆 400039;2.重庆大学 化工学院，重庆 400044;3.电子科技大学隐身材料与技术工程中心，成都 610054)

热辐射强度调控是红外隐身设计的核心，而通过材料发射率(Emissivit，ε)调节是实现热辐射调控的重要技术途径。传统的红外隐身材料设计主要以低发射率为主，可抑制目标红外辐射强度;但由于各种军事目标应用环境和自身红外特性的复杂性［1］，对材料发射率的要求存在较大差异，这就使得单一低发射率材料的隐身效果受到限制。虽然目前广泛采用的梯度发射率迷彩设计可在一定程度上弥补低发射率材料的不足，仍然无法很好满足全天候多背景红外隐身的要求。

可变发射率材料(VEM)有望赋予目标与背景相似的可变红外辐射特性，从而形成解决全天候多背景红外隐身的新方法。这类材料在热、光、电等外场激励下，红外发射率可在较大范围内发生可逆变化，进而调节材料的红外和热辐射特性，具有明显的自适应或智能化特征［2］。这种热辐射的智能调控手段用于军事目标表面的红外辐射强度调节，可实现智能化的红外隐身/伪装功能。除此以外，可变发射率材料在其他军事和民用领域也具有潜在的应用背景，如用于太空卫星表面的热辐射调节，实现舱内的温度控制;用于太阳能集热器、智能窗等实现节能和环保功效等［3］。综合看来，具有发射率常温可逆变化、发射率可变范围(Δε)大、稳定性好等性能要求，是可变发射率材料获得各种应用一致的性能基础。

本文从讨论材料可变发射率的物理机制出发，介绍了国外电致、热致等类型可变发射率材料的性能特点和研究进展，并重点分析了该类材料在红外隐身/伪装领域的应用前景和面临问题。

1 材料可变发射率的物理机制

发射率是材料的固有属性之一，与材料的微观结构尤其是电子结构(即能带结构，band structure)紧密关联。通常条件下发射率不发生变化或微小变化，但当有外场作用引发电子结构变化时，材料的电输运特性也会随之改变，从而可能使发射率产生较大幅度变化。这种特性有时也称为金属-绝缘体转变(metal-insulator transition)［4］。基于材料电子结构变化的机制，是可变发射率材料设计的物理基础。

过渡金属具有未填满的d轨道，可以形成多种化合价和氧配位体，也即具有多种复杂的氧化物电子结构配置。外场激励下，可使过渡金属氧化物材料在不同电子结构之间可逆转换，分别表现出导体/绝缘体(半导体)或低/高发射率等行为。因此，目前研究的可变发射率材料以过渡金属氧化物为主，根据外场的不同，可分为电致(eletrochromism)、热致(thermochromism)等类型的VEM。

电致情况下，在多元过渡金属氧化物正离子之间发生电荷迁移，形成同一元素的混合价结构，同时也改变了材料的能带结构［4］;另一方面，电子/阳离子注入会改变氧化物结构中载流子浓度，调节能带中费米能级所处位置［5］，致使材料在金属/绝缘态和低/高发射率间实现可逆转变。W、V、Mo、Nb等金属氧化物都具有电致变发射率行为。有机电致变发射率材料的机理与过渡金属氧化物类似，也是基于能带［6］的可控变化，但由于高分子链之间相互作用因素更多，影响机理更为复杂。

热致情况下，材料电子结构的可能变化机理(金属-绝缘体转变)如下:在转变温度点附近，材料会发生晶格结构变化，为达到体系能量最低，晶体场会进行相应调整，进而引发材料电子结构转变;由于温度改变导致体系内载流子浓度变化，并在临界点(转变温度)促使电子结构产生突变［7］;双交换作用引起的电子结构变化［8］等等，ε较大范围的变化往往是上述机理综合作用而得到。Mn、V、La等金属氧化物具有较显著的热致可变发射率特性，而通过掺杂其了元素可以对相变温度和Δε特性进行调节。

总体而言，可变发射率的机理与材料电子结构的变化密切相关。由于元素混合价态、氧配位方式、交互作用方式等千差万别，各种过渡金属氧化物自身电子结构的确定已经十分困难，因而还无法建立起准确的可变发射率数学物理模型，相关的物理机制也还有待于深入研究。

2 研究进展

2.1 基于电致原理的VEM

电致型VEM通过输入电压调控发射率，这类材料采用主动(active)工作方式，通常设计为多层膜结构，需要附加薄膜电极提供电子或离子，应用时还需附加环境特性感知系统，因此制备工艺和材料结构较为复杂。但由于发射率易于调控，Δε较大，可逆稳定性好，且伴随薄膜颜色和近红外反射特性的调整，电致型VEM一直是可变发射率材料的研究重点，研究热点有以WO3为代表的过渡金属氧化物和聚苯胺系列导电高聚物等。

Anna-Lena Larsson［9-10］利用磁控溅射工艺，在 ITO 玻璃上制备多种可变发射率薄膜，典型结构为如图1所示。该结构以蒸镀 Al栅格和 ITO分别作为前后电极，WO3和NiVxOyHz作为电致变色层，Zr作为离子导电层，实现发射率可变范围 0.33 ～0.59。A.Bessiere［11］则把 WO3.H2O 粉末植入塑料基体制成柔性VEM，通过Li离子注入调节发射率，并研究了Li含量对LixWO3·H2O晶格和近红外波段反射率的影响，该结构示意如图2所示。

图1 WO3可变发射率薄膜结构示意图

图2 柔性WO3可变发射率复合薄膜结构

以导电高聚物［12-13］(conducting polymers，CP)为主体的电致VEM也取得了令人瞩目的进展。以太空热控和红外隐身/伪装为应用背景，Chvandrasekhar.P［14-15］研究了聚苯胺-联苯胺共聚物的电致发射率调控特性、空间环境应用特性和多种条件下的伪装特性。表1列出了该类材料的发射率调节特性，在输入电压约1伏的条件下，Δε可达0.54。美国宇航局(NASA)在其研究计划中，电致可变发射率热控材料(器件)被列入关键技术之一，设计目标为低发射率0.2，Δε为0.6，稳定性大于104次，该类材料已于2004年底纳入NASA的“ST-5”卫星试验计划。

表1 基于导电高聚物的VEM发射率特性

2.2 基于热致原理的VEM

与电致VEM相比，热致型VEM由于采用被动(passive)工作方式，不需附加外场激励源，因此具有结构简单、质量轻、有利于进行材料-器件一体化设计等优点，相关技术的研究近年来也倍受瞩目。当前热致VEM研究主要集中于钙钛矿结构稀土锰氧化合物Re1-xMxMnO3和钒氧化合物系列VxOy，其中La1-xSrxMnO3和VO2薄膜因发射率可变范围大，转变温度在室温附近，反应时间快，相变可逆性好而备受瞩目。研究工作的重点则集中于材料转变温度设计、热敏特性设计、制备工艺设计等。

Y.shimakawa［8］、K.Shimazaki［16］、Atshusi［17］等利用 Sol-Gel工艺，在ZrO2衬底上制备了La1-xSrxMnO3热致可变发射率薄膜，研究表明通过Sr掺杂可以调节LaSrMnO3薄膜的转变温度，当X从0.1提高到0.3时，发射率转变温度相应从270 K移至360 K;以该薄膜为功能介质制作的VEM(器件)，总厚度约1500 nm，质量仅为10.2 g/m2，发射率随温度升高而上升，低发射率为0.35，可变 Δε 达到0.4(见图3)。K.Shimazaki等［18］则针对 LaSrMnO3薄膜太阳能吸收率(αs)高等缺陷，利用遗传算法开展了总共9层的LaSrMnO3薄膜体系设计，并以材料的光学常数为基础，进行了薄膜热辐射特性的模拟计算;该设计方法同时确定了膜系结构和每层薄膜的厚度，而 αs则从单层 LaSrMnO3膜的 0.8降低至 0.2。LaSrMnO3涂料的热致可变发射率特性也受到了人们的关注，Darius利用多晶 La0.8Sr0.2MnO3粉体为填料，热塑性丙烯酸树脂为基料，制备的涂层在0～100℃变化时，Δε约为0.2。

VO2发生低温绝缘相到高温金属相之间的转变时，导电系数可发生105数量级［4］的突变，是热致VEM研究的另一热点。Emile Haddad［7］报道以反应型PLD工艺，在SiO2衬底上制备的VO2可变发射率薄膜，通过掺杂W、Mo等元素将转变温度从68℃调整为一个宽约50℃的转变温度区间，10 μm处的红外反射率变化达到80%，可变发射值达到0.3(见图4)。Topping Alexander John［19］申请的美国专利USP 2004155154则报道了一种基于VO2薄膜的热致可变发射率结构，该结构采用多层薄膜体系，可变发射率值达到0.8。R.Lopez［20］、J.Y.Suh 等［21］系统研究了 VO2系列薄膜的室温相变效应，包括晶粒尺寸、结晶度、退火工艺等对薄膜结构和电阻率及可变发射率的影响;G.Golan［22］、A.L.Larsson［5］、G.I.Petrov［23］等对钒氧化物的相变机制、可变发射率产生机制等，从材料微观结构和能带结构的角度予以了研究和解释。

图3 LaSrMnO3薄膜的发射率随温度变化特性

图4 VO2膜的透射率随温度变化特性

目前热致VEM研究总体上仍处于实验室探索阶段，受相变机制所决定，热致VEM设计难度较大，而且面临发射率可变范围偏小、热敏度不佳以及太阳能吸收率αs不易调节等缺点。因此，这类材料要实现成功应用还有较长的距离。

2.3 其他VEM(器件)

除电致、热致以外，还有基于微机电(MEMS)系统［24-25］、电泳系统、静电辐射等原理的VEM设计技术，这些研究均得到了NASA的资助［13］。这类材料(器件)利用结构设计获得可变发射率特性，如MEMS可变发射率材料结构类似于百叶窗，完全打开和关闭时材料具有截然不同的辐射特性，通过MEMS技术控制百叶窗开闭的大小和数目来调节材料的红外发射率;电泳结构则是通过施加微小电场，调节片状低发射率介质覆盖高发射率表面的状态以实现发射率调控。由于不涉及新材料制备，本文对这类技术不作详述，有兴趣的读者可参考相关文献。

3 红外隐身/伪装应用前景

利用材料发射率设计调控军事目标的红外辐射强度，是红外隐身材料研究的核心工作之一。由于不同目标和背景红外辐射特性存在较大差异，因此要实现最佳的红外隐身效果，材料红外特性应随环境和天候条件改变而自动调节。

虽然VEM研究基本都是针对航天器热控应用背景而提出，但由于VEM兼具低发射率、自动调节红外辐射强度、热控特性好等优点，对军事目标的红外隐身具有极强吸引力，也开始引起隐身材料研究部门的关注。要实现可变发射率红外隐身材料的成功应用，还需要解决以下难题:

1)提高VEM的环境敏感度。军事目标所处的环境红外特性变化相对太空热控背景要小得多，因此无论对电致还是热致VEM，如何使之准确感知背景变化并迅速做出反应至关重要;

2)调控适宜的发射率变化特性。包括Δε大小、发射率随温度、时段的变化规律等等，需针对具体军事目标的应用特点进行设计。

3)材料制备技术和应用结构设计。如何获得结构完整、具有严格化学计量比、敏感度好、工艺稳定的VEM，是可变发射率红外隐身材料发展面临的主要障碍之一;而合理的应用结构设计，对于材料最终实现良好的隐身功能起关键作用。

从目前的研究进展看来，电致VEM技术基础相对较好，而且发射率可控性能好，稳定性高，反应时间快，有望首先在红外隐身领域取得突破。美国的Chandrasekhar.P.等已开始尝试将具有可变发射率特性的导电聚合物(CP)应用于军事目标的伪装，并模拟热源目标完成了红外辐射抑制的演示［11］。而热致型VEM由于结构简单、应用方便、性能易于调控，一旦实现关键技术突破，应用前景将比电致型VEM更为广阔。

4 结束语

红外隐身材料的自适应智能化是未来该技术领域的主要发展方向［26-27］。可变发射率材料具有低发射率、自动调节红外辐射强度、较强的热控特性等优点，在红外隐身材料领域已展现出较好的应用前景。目前可变发射率红外隐身材料研究还处于实验探索阶段，要实现成功应用尚有很多技术难题需要攻克，但该项技术有望解决军事目标全天候多背景红外隐身的难题，并将对红外隐身材料技术的发展起到重要推动作用。

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