新型耐温乳化酸的室内研制

袁青，李文杰，毕研霞，李军，贾红战，牛增前（中国石油集团渤海钻探工程技术研究院，天津　300457）

新型耐温乳化酸的室内研制

袁青，李文杰，毕研霞，李军，贾红战，牛增前
（中国石油集团渤海钻探工程技术研究院，天津300457）

乳化酸具有滤失量小，缓速性能好的特点，可以产生较长酸蚀裂缝，但是目前的乳化酸应用温度不超过120℃，为了提高乳化酸的耐温性能，通过大量实验，研制出由聚氧乙烯醚（OP）类表面活性剂OP-4、OP-10和咪唑啉复配的耐温耐酸乳化剂，实验表明，该乳化剂具有较好的耐温能力。以盐酸、柴油、自制表面活性剂等为原料，研制出一种抗高温乳化酸，并对其耐温性能、缓速性能、缓蚀性能进行了室内评价。结果表明：自制乳化剂形成的乳化酸能抗130℃高温，可以满足高温深井酸化需要，且具有很好的缓速性能和缓蚀性能，有利于深部酸化，并有利于管路保护。

乳化酸；酸化；油包酸；缓速酸；耐高温

在低渗、水敏、高温油层中，常规酸化具有效果差，酸化处理半径短，有效期短等缺点［1］。乳化酸是一种将油相与酸相混合而成的油包酸型乳状液，具有滤失量小、缓速性能好的优点，可以产生较长酸蚀裂缝或孔洞，同时具有选择性酸化和对管柱、设备腐蚀小的特点，成为碳酸盐岩储层改造的重要酸液体系。

目前，国内对乳化酸的研究已取得很大进展［2-10］。1996年，石永忠［4］研制的乳化酸可有效应用于60℃～80℃油井，成功应用于22井次，施工成功率为100％。车天勇等［5］研制了一种抗高温乳化酸可以在100℃条件下使用。张谦等［6］、陈红军等［7］、王丽伟［9］研制的抗高温乳化酸能够应用于90℃环境中。张磊等［8］选用二乙醇胺、马来酸酐、环氧丙烷为原料合成了一种新型乳化剂，其配制的乳化酸能够在120℃条件下使用。刘炜等［10］研制出一种乳化酸能抗80℃的高温，并且黏度较低，可泵入性好。

目前国内外对乳化酸在高温条件下（超过120℃）的研究应用很少，室内实验表明在常规油藏广泛应用的乳化酸在高温油藏（超过100℃）中均使用失败。本文以盐酸、柴油、新型表面活性剂为原料研制了一种耐温130℃的抗高温乳化酸，并对其耐温性能、缓速性能和缓蚀能力进行了室内评价。

1　实验部分

1.1实验药品与仪器

OP类表面活性剂（OP-4，OP-10）、十七烯基胺乙基咪唑啉（ODM），盐酸，氯化钾，曼尼希碱，乙二胺四乙酸，以上试剂均为分析纯；-10#柴油。

高速搅拌器（2 000 r/min，无极调速）；电子天平（精度0.000 1 g）；恒温水浴（精度±1℃）；油浴（200℃，精度±1℃）；电导率仪；密封玻璃瓶（耐压7 MPa，耐温150℃）；烧杯；广口瓶；玻璃棒；量筒。

1.2油相选择

采用原油制备的乳化酸粘度较高，造成较大施工摩阻；而煤油闪电较低，现场使用时危险性较大［6］，因此选择柴油作为油相，为保证乳化酸在冬季能够使用，选择-10#柴油作为油相。

1.3配制方法

按照比例称取不同乳化剂并加入-10#柴油中，常温下搅拌5 min使其完全溶于油相。准确称取缓蚀剂、铁离子稳定剂、粘土稳定剂，并加入到酸液中，常温下搅拌至完全溶解，得到酸相。将酸相在1 200 r/min搅拌速度下缓慢加入到油相中。待酸相加入完毕后，继续搅拌20 min。

乳化酸配方为：30％柴油+63％20 wt％的盐酸+ 3％乳化剂+2％曼尼希碱类缓蚀剂+1％乙二胺四乙酸+1％氯化钾。

1.4实验方法

1.4.1耐温性实验将含有不同比例乳化剂的乳化酸分别置于室温和油浴中，观察其在常温和90℃条件下乳化酸随时间的破乳情况，计算破乳率；选择稳定性较好的乳化剂配方，考察在130℃下的破乳情况，计算破乳率。

1.4.2乳化酸类型判别实验 （1）将配制好的乳化酸放入烧杯，用电导率仪测量电导率，以此判断乳化酸类型（油包水型或者水包油型）。（2）将制备的乳液滴入清水中，根据液滴在水中的存在状态判断乳化酸类型。

通过测定乳液电导率和乳液液滴在水中的状态，可以判断乳液类型。当乳液为酸包油型时，由于酸外相中的离子提高了导电性，因此电导率比较高，同时液滴的酸外相也会在水中快速散开；而当乳液为油包酸时，由于油为外相，乳液电导率比较小，同时油外相与水不互溶，所以液滴会在水中保持圆球状。

1.4.3缓速实验对碳酸岩岩心的溶蚀速率进行测定。根据“SY/T 5886-93砂岩缓速酸性能评价方法”中的静态试验方法（岩样失重法）进行乳化酸的缓速性能评价。在常压，温度为90℃条件下，比较岩样在乳化酸与盐酸中的失重率，用于评价缓速酸的静态缓速性能及最终溶蚀能力。失重率按照下式计算：

式中：η-岩样失重率，％；m1-实验前岩样质量，g；m2-实验后岩样质量，g。

1.4.4腐蚀速率根据“SY/T 5405-1996酸化用缓蚀剂性能评价方法及评价指标”中介绍的常压静态腐蚀速率及缓蚀剂测定步骤进行评价试验。

2　实验结果

2.1不同乳化剂配方对乳化酸耐温性能的影响

不同乳化剂配方的乳化酸在常压，90℃条件下，1 h后的破乳率（见表1），其中油相：酸相体积比= 3：7，乳化剂加入量为3 wt％。从表1中可以看出，随着OP-4比例增加，破乳率逐渐减小，当OP-4、OP-10与ODM的比例为7：3：1时，破乳率最小，乳液的稳定性最好。当OP-4的比例进一步增加时，乳液的稳定性开始下降，乳液的稳定性变差。

选择OP-4：OP-10：ODM=7：3：1的乳化剂配方，进行130℃高温下的耐温性能评价试验。将制好的乳液放入耐压玻璃瓶中，并用塞子密封玻璃瓶，然后将玻璃瓶放入130℃的油浴中，观察乳化酸的分层情况。实验结果，通过实验发现，乳化酸在130℃条件下加热1 h后，乳液分层很少，破乳率为1.1％，具有较好热稳定性。

表1　不同乳化剂配方对破乳率的影响

2.2不同乳化剂配方对乳液类型的影响

不同乳化剂配方条件下乳化酸的电导率和液滴在水中分散状态结果（见表2）。从表2中可以看出，当OP-4、OP-10和ODM的比例为3：3：1时，乳液的电导率远远高于自来水，而且液滴在水中为分散状态，说明该乳液为酸包油型。而其它配方下的电导率则远远小于自来水，并且液滴在水中呈圆球状，没有分散，说明乳液为油包酸型。

表2　不同乳化剂配方的电导率及在水中的状态

图1　溶蚀速率随着时间的变化关系

2.3乳化酸对岩石缓速性能评价

根据1.4中的方法配置乳化酸，其中，乳化剂配方为OP-4：OP-10：ODM=7：3：1。常压，90℃条件下，乳化酸和20 wt％盐酸对岩样（大理石）的溶蚀速率随时间的变化关系（见图1）。从图1中可以看出，在开始的10 min内，20 wt％盐酸的溶蚀速率高达61％，而乳化酸对岩样的溶蚀速率仅为11％。盐酸对岩样的溶蚀速率随时间快速降低，并最终趋近于0，而乳化酸对岩样的溶蚀速率随时间变化比较平缓，60 min时的溶蚀速率仍为9％左右，没有明显下降，说明乳化酸具有很好的缓速能力。

2.4乳化酸的缓蚀性能评价

根据1.4中的方法配置乳化酸，其中，乳化剂的配方为OP-4：OP-10：ODM=7：3：1。在90℃，常压4 h条件下，乳化酸和20 wt％盐酸对N80钢片的腐蚀速率（见表3）。从表3中可以看出，乳化酸的腐蚀速率远远低于盐酸，表明乳化酸对钢片具有一定的缓蚀作用。这是因为乳化酸的油外相将酸液与钢片隔离开，避免酸液与钢片直接接触，从而减缓了酸液对钢片的腐蚀。

表3　乳化酸和盐酸对N80钢片的腐蚀速率

3　结论

（1）研制了一种油包酸型耐高温乳化酸，其配方为：30％柴油+63％20 wt％的盐酸+3％乳化剂+2％曼尼希碱类缓蚀剂+1％乙二胺四乙酸+1％氯化钾。乳化剂是由OP-4，OP-10和十七烯基胺乙基咪唑啉复配而成。

（2）该乳化酸的耐温能力强，能耐130℃的高温，可以满足现场高温深井施工需要。

（3）该乳化酸具有较好的缓速能力和缓蚀能力，有利于深部酸化并能有效地保护管路。

［1］关富佳，姚光庆，向蓉.乳化酸的优越性能及油层酸化应用研究［J］.新疆石油学院学报，2003，15（2）：50-52.

［2］张杰.乳化酸酸液体系配方研究进展［J］.应用化工，2012，41（4）：685-688.

［3］杨永超，仪健翎，权培丰.濮城低渗透油藏乳化酸酸化技术研究［J］.钻采工艺，2000，23（5）：25-27.

［4］石永忠.乳化酸配方及其工艺技术的研究与应用［J］.石油与天然气化工，1996，25（4）：222-226.

［5］车天勇，黄志宇.抗高温乳化酸体系的实验室研制［J］.石油与天然气化工，2004，33（4）：222-226.

［6］张谦，陈大钧，熊颖，等.抗高温乳化酸酸化技术的研究与应用［J］.钻井液与完井液，2008，25（2）：51-53.

［7］陈红军，郭建春，赵金州，等.W/O乳化酸体系稳定性试验研究［J］.石油与天然气化工，2005，34（2）：118-121.

［8］张磊，赵凤兰，舒俊峰，等.碳酸盐岩油藏用新型乳化酸酸岩反应研究［J］.钻井液与完井液，2013，30（1）：63-68.

［9］王丽伟，徐敏杰，杨艳丽，等.一种低黏度乳化酸性能研究［J］.油田化学，2009，26（2）：128-130.

［10］刘炜，陶高杰，张斌，等.新型抗高温乳化酸的研制及性能评价［J］.精细石油化工进展，2012，13（7）：8-10.

The experimental research of new emulsified acid with high temperature resistance

YUAN Qing，LI Wenjie，BI Yanxia，LI Jun，JIA Hongzhan，NIU Zengqian
（Engineering Technology Research Institute，BOHHAI Drilling Engineering Company Limited，Tianjin 300457，China）

The emulsified acid can generate long acid corrosion cracks because of the characteristic of low filter loss and the retarded performance，however，the emulsified acid cannot used in the temperature higher than 120℃.In order to increase the temperature resistance，aemulsifier formed with OP type（OP-4，OP-7）and imidazoline has preferable temperature resistance.A emulsified acid with high temperature resistance was formed with hydrochloric acid，diesel oil and the home-made surfactant.The temperature resistance，retarder reaction and corrosion inhibition were investigated in this work.The experimental results showed that the emulsified acid can used in the deep well whose temperature under 130℃，also，the good performance of retarder reaction can lead to deep acidification.

emulsified acid；acidification；acid in oil；retarded acid；high temperature resistance

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.01.028

TE357.12

A

1673-5285（2015）01-0111-04

2014－10-16

袁青，男（1983-），工程师，博士就读于中国石油大学（北京），化学工程专业，2012年毕业，从事压裂酸化方面的工作，邮箱：283296703@qq.com。