X-TanR一种卓越可持续的创新有机鞣技术

Dr.Dietrich Tegtmeyer,Chris Tysoe,Dr.Juergen Reiners著

陈浩编译

1 前言

从科学角度看，鞣制是使胶原的三螺旋结构永久稳定，即使在除去大部分的水之后。从稳定机理来看，可以分为三种主要的鞣制原理：

（1）金属盐（如铬盐）与胶原三螺旋多肽链上的羧基形成络合物。

（2）从植物果实和树皮等提取和浓缩出的植物鞣剂，主要通过与多肽的某种官能团相互间的氢键作用以稳定三螺旋结构。

（3）合成的鞣制化学品与胶原螺旋结构的官能团间形成共价化学交联反应。最常用的就是以戊二醛（GTA）为基础的系统，它与多肽链的氨基反应形成网络结构。

对所有的机理进行了深入的研究，有许多甚至近期发表的观点对它们进行了完美的解释。从应用和经济的角度进行比较，对大多数皮革制品来说，铬鞣仍然是最可行的技术。甚至从环境角度来看，如果完全按照现代的标准正确操作，铬鞣也是一个有利和安全的鞣制技术。然而，在一些应用中，对无金属鞣制制品有技术需求。一些应用（如仪表板、汽车门面板），尺寸稳定性是关键，在此白湿革就显示出了它的优越性。此外，在某种情况下对皮革可循环性需求的增加使白湿皮鞣制成了标准选择。总之，有足够的理由认为白湿革是一个重要的细分市场。

2 鞣制系统的化学原理

目前为止，所有的白湿革技术具有固有的局限性，特别是在环境问题方面。最近的报道显示，行业在白湿革技术创新方面有极大兴趣，尽管大量的性能数据还没有报道。本文展示了近代的白湿革工艺，它已经过生产验证，为制革者提供了更高的环境和经济效益。这种无金属无醛鞣制技术是以聚氨基甲酰磺酸盐（PCMS）为基础的。它与特殊的聚合物和助剂结合鞣制，可生产出满足所有性能需求的皮革。这种新鞣剂叫做X-TanR，鞣制后的半成品由于其独特的性质被称作X-白湿皮。

基于多官能氨基甲酰磺酸的基本鞣制过程，本公司和其他人在20世纪 80、90年代已有描述。由于鞣制过程的不稳定性和液体鞣剂没有足够的保质期，这一系统没有引入制革厂实际生产中。

图1 聚氨基甲酰磺酸盐(PCMS)与胶原的反应机理示意图（R=碳氢化合物残基和多官能衍生物）

新的专利产品X-TanR克服了这些缺陷。X-TanR为白色粉状，储存稳定性好。它无毒、无致敏性、易溶于水，使用安全。由此研发的工艺，通过系统和深入细致的研究在有机鞣领域获得了突破。

X-TanR在酸性及中性介质中都相对稳定。因此，建议在弱碱性条件下（pH＞7～9）进行鞣制，有助于其反应。p H低于中性时，X-TanR可以完全渗透，然后慢慢提高碱度，鞣制反应顺利进行。鞣制过程中，有两个主要反应：

其一，一旦渗透和活化，X-TanR迅速与胶原的氨基发生反应形成稳定的脲键（图1）。在胶原的赖氨酸氨基间发生的这种希望的反应，形成网络使胶原的三螺旋结构稳定。反应完全后，PCMS与胶原形成共价键，能通过常规的水解稳定性试验。甚至在非常苛刻的条件下，只要胶原材料本身没有水解，脲键也不会化学分解。

其二，另一反应是PCMS与氢氧根离子(OH-)的水解反应。这里PCMS（即溶液中未消耗掉的X-TanR）分解为碳酸氢盐(HCO3-)和亚硫酸氢盐。这种竞争性反应与同胺的鞣制反应比较可以忽略，它的反应速度相当慢。这样，在胶原存在下采用正确的反应条件，鞣制反应首先发生，是主要的反应路线（至少作为对胶原的第一交联反应）。

当氨基甲酰磺酸基团首先与胶原反应后，裸皮中的情形也许有所不同。这里，下一个氨基甲酰磺酸基团与氨基反应的自由程度会受到制约。裸皮中水解反应的可能性增加，导致在交联剂的另一侧形成氨基基团。这个氨基将立刻与另一个氨基甲酰磺酸基团反应，通过脲基形成一个扩链。这种副反应有可能会发生数次，在胶原的一处或两处产生不同长度的脂肪聚脲链，图2所示为可能的反应树。根据鞣制工艺条件，鞣制最可能的结果是各种长度的与胶原基质交联的聚脲链的混合。研究了鞣制结果，并通过一个独立的知名研究所进一步解释确认。

在溶液中未吸收的X-TanR也发生着类似的水解反应。由于它在这一p H范围内的高反应活性，PCMS在废液中的生命周期非常短。水解出的产物是脂肪胺，或经过随后与PCMS分子的反应，形成含氨基末端基的更长的脂肪聚脲链。这种水解产物无毒，易生物降解，因此对操作工人和环境无危害。在完全水解的皮革中也会产生类似的反应产物。

3 X-TanR鞣革原理证明

图2 鞣制阶段PCMS可能发生的两种反应形成各种长度的聚脲链混合物示意图，带圆圈的结构最有可能

图3 皮粉试验

让一个独立的研究机构来分析X-白湿革的交联程度，用他们自己的设施观察从原料皮到鞣制的整个生产过程，证实了X-TanR是一种真正的鞣剂。根据DINE NISO3380方法测量了不同皮革的收缩温度，鞣制后在72.0～77℃之间，复鞣后在84.0～85.5℃之间。差示扫描量热（DSC）测量了皮不同的层，整个截面鞣制均匀，收缩温度分别是73.5～80.0℃和85.6～87.8℃。

为了更详细解释机理，进行了皮粉的单独试验。

在第一个实验中，确定了随着X-TanR用量的增加收缩温度增加（图3）。加入与胶原中氨基等克分子量的多功能CMS基团，在合适的鞣制反应条件下收缩温度最佳；X-TanR用量再进一步增加，收缩温度不再增加。

第二个实验中，各种不同用量X-TanR鞣制的皮革在胰凝乳蛋白酶的缓冲溶液中处理4 h。酶降解的程度直接揭示胶原的交联程度。根据第一个实验结果，胶原中加入等克分子量的多功能CMS基团和氨基产生最佳交联。在这个X-TanR的最佳用量下，尽管事实上只有50%的胶原交联，但却获得了很高的收缩温度。

进一步试验显示，鞣制过程中很大比例的赖氨酸未发生反应。这些使我们假定除共价交联外还有另一个稳定机制。

鞣制过程中，只有部分CMS基团直接和胶原的赖氨酸结合，其他的CMS基团根据上面提到的机理形成聚脲链。这些聚脲链可以通过氢桥与胶原的官能基强烈相互作用。我们相信这种稳定性与前言中提到的植鞣相似。如果至少交联剂一端与胶原结合，通常条件下这种稳定性被认为是永久的。

胶原中大量未交联的赖氨酸基团实际上使其区别于其他白湿革的生产工艺，具有进一步的优势。当收缩温度满足X-白湿革削匀，在随后的复鞣过程中这些基团仍然是自由的。这些自由的赖氨酸基团增加了阴离子化学品如染料和合成鞣剂的结合点位，已证明X-白湿革具有很好的染色性。

4 鞣制工艺特点

根据化学解释，X-TanR在软化后加入（不需浸酸），利于它在相当短的时间内完全渗透。通过加入一个合适的物质使p H=8以上，交联反应开始，立即遵循前面描述的机理。在交联反应过程中亚硫酸氢钠形成，使p H缓慢降低至中性。这是鞣制的皮革中间产物已经做好了接受下一步处理的标志。鞣制反应容易受到温度升高或降低的影响，且可以通过温和的酸化中断。

根据化学品的用量和程序，收缩温度可达到72～78℃。要达到更高的收缩温度是可能的，然而这一温度已经可以满足削匀了。挤水和削匀容易进行，对规模化机械生产表现出良好的效果。

根据皮革制品的要求，X-TanR鞣制后用铬鞣剂复鞣也是一种选择，仍然可以在胶原的羧基上与铬盐形成络合物。这将使制革生产含铬制品而不产生含铬、醛和有机氯革屑。

从环境的角度分析，这个工艺的几个优点已被证实。与传统白湿革鞣制最大的不同就是省去了浸酸过程，减少了75%的总溶解固体。与标准的白湿革生产过程比较特别是氯含量可减少99.5%。此外，参照内部基准研究表明，从原皮到白湿革所有相关的生产参数约减少10%，比如鞣制过程的生产时间、能量消耗以及COD负荷。

此外，革屑、废水和白湿革均不含金属、醛、AOX或其他鞣剂，有助于皮革副产物的再利用，也提高了皮革和革屑的生物降解性。科学研究已经证明，在特定降解条件下，大约50%的皮革56天后生物降解了。

5 X-TanR技术的皮革性能

物理测试结果显示X-TanR鞣制后的皮革性能非常接近甚至超过常规白湿革的性能。X-TanR鞣制的皮革因其杰出的性能使其应用广泛（比如汽车、鞋面、家具）。其中，下面的实验数据已经证实了我们的解释。

撕裂强度测试（DIN53329 A方法）38N，抗张强度（(DIN53328方法）196N，断裂伸长率(DIN53328)49%，这些都在由主要汽车制造商制定的标准范围内。撕裂强度38 N特别值得注意。特别与鞋面革制造商相关的崩裂高度最小值为8.4mm，缝合撕裂强度为75.4da N/c m。

耐老化试验（T L52064版本12/2009，湿/热20次——由一个独立的研究机构试验）比较了GTA和X-TanR鞣革的热尺寸稳定性，X-TanR表现出了很好的性能。这意味着X-TanR鞣制的皮革高度适宜在条件要求苛刻的仪表盘上应用。迄今，只有现代白湿皮的情形才满意。这种性能进一步证明了

X-TanR良好的鞣制能力。

特别值得注意的是它的白色和染色能力。X-白湿革色白，是形成鲜艳色调的基础。迄今，现今工艺水平的白湿皮系统无法实现，它的颜色会不同程度地变黄。

X-TanR鞣革按生产条件涂饰，并通过了常规的涂层粘着力（干态/湿态）、挠曲性、摩擦牢度测试。通过适当的复鞣（包括使用P C A软化聚合物）后可得到优异的感官性能。

6 结论

X-TanR是最新一代有机鞣技术，与传统的白湿革技术相比，它具有几大有价值的优势。这一工艺是稳定的和可控的，使整个横截面的收缩温度都很好，超过了70℃（戊二醛工艺在正式的相同试验条件下也声称可达到）。新技术已完全通过实验，皮革优异的性能可广泛应用于需要的各种皮革制品。通常，这种创新技术包括超强易于处理性、皮革性能和可持续性。

处理方面：（1）X-TanR具有很强的渗透性，即使是很厚的裸皮。（2）X-TanR鞣制过程安全且易控制。（3）X-白湿革生产工艺稳定且简单，容易回湿和削匀。（4）生产周期比传统白湿革减少了10%。

皮革性能：（1）X-白湿革色白，不易变黄。具有极好的染色性能，可以染出绚丽的色彩。（2）X-白湿革收缩温度在 70℃以上，具有极好的热尺寸稳定性。（3）X-白湿革具有高撕裂强度和良好的感官性能。

可持续性：（1）X-TanR鞣制不需要浸酸，减少了废水中75%的溶解性总固体和99.5%的氯离子。（2）X-TanR反应完全，废水和削匀屑中都不含对生物处理有害的醛、卤化物或未反应的鞣剂。这就使削匀屑有了更广阔的应用机会，使主要副产物能更好地循环使用。（3）削匀屑和成品在公认的研究所进行了生物降解试验，56天后，皮革降解50%。（4）本技术还减少了能量消耗。