牦牛皮脱毛浸灰废液循环利用实验

张金伟，孔丽丽，马成义，陈小云，肖烈忠，陈武勇*（1.皮革化学与工程教育部重点实验室（四川大学），四川成都610065；2.制革清洁技术国家工程实验室（四川大学）,四川成都610065；.西藏自治区拉萨皮革有限责任公司，西藏拉萨850000）

牦牛皮脱毛浸灰废液循环利用实验

张金伟1，2，孔丽丽1，2，马成义3，陈小云3，肖烈忠3，陈武勇1，2*
（1.皮革化学与工程教育部重点实验室（四川大学），四川成都610065；2.制革清洁技术国家工程实验室（四川大学）,四川成都610065；3.西藏自治区拉萨皮革有限责任公司，西藏拉萨850000）

摘要院为了减少牦牛皮制革过程中的污染，采用了包灰脱毛—脱毛浸灰废液循环利用的方法。通过分析脱毛浸灰废液中硫化钠和石灰含量，补加相关化工材料；对每次废液循环后的浸灰裸皮膨胀率以及废液的浊度、COD值、ToC（有机碳）值和TNb（有机氮）值进行了测定，以评价废液循环对裸皮膨胀的影响。实验结果表明，脱毛浸灰废液循环过程中，浸灰裸皮膨胀率先增加后降低，废液浊度、COD值、ToC值和TNb值持续上升，但均未趋于饱和。废液循环10次后浸灰裸皮膨胀率与初始时差距不大，在整个循环过程中可以节约硫化钠62.80%，石灰84.80%，水64.90%。总之，脱毛浸灰废液循环使用10次以内不会对牦牛皮膨胀造成负面影响，可以明显减少污染物排放。

关键词院牦牛皮；脱毛浸灰；废液循环；清洁生产

前言

众所周知，脱毛、浸灰是制革过程中污染最严重的工序，其废液污染负荷占鞣前加工总量的60%～70%[1]。随着人们环保意识的不断增强，减少脱毛浸灰废液对环境的污染已势在必行。将脱毛浸灰废液循环使用，不仅操作简单、成本低廉，而且易于控制，目前已在羊皮[2-4]和黄牛皮的常规硫化碱-石灰脱毛浸灰工艺中得到了应用[5-6]。此外，基于石灰和硫化钠的常规毁毛法、碱法护毛脱毛法和小液比保毛脱毛法等废液循环工艺也有研究报道[7-9]。

中国是牦牛的发源地，据估计全世界约80%的牦牛都生活在我国的青藏高原及其相邻地区，每年可以为我国制革工业提供约200万张原料皮[10]。牦牛皮不仅毛长，而且毛被稠密，在毛根处还有许多钩型毛球，此外，牦牛皮部位差也较黄牛皮大[11]。因此，为了降低成革的部位差，也为了减少脱毛过程中硫化钠的用量，牦牛皮往往采用包灰脱毛的方法[12-13]。在牦牛皮包灰脱毛后，还需添加额外的硫化钠和石灰以完全去除皮上的小毛并使裸皮充分膨胀，因此，牦牛皮浸灰脱毛废液也可以循环利用[14]。

青藏高原生态环境脆弱，一旦破坏很难修复。因此在拉萨皮革有限责任公司的生产过程中，使用包灰脱毛-脱毛浸灰废液循环利用的方法，可以明显降低皮革生产对高原环境的影响，具有十分显著的生态和社会效益。

1　实验部分

1.1主要实验材料与仪器

青藏路牦牛皮、Na2S、石灰粉和其他用于制革加工过程的化学试剂均为工业品，其他用于分析的试剂均为分析纯试剂。

GI热泵循环不锈钢控温转鼓，无锡新达轻工机械有限公司；5B-1全自动COD分析仪，兰州连华环保科技有限公司；WGZ—200浊度仪，上海科晓科学仪器有限公司；TNB总有机碳总氮分析仪，德国Elementer公司。

1.2实验工艺

牦牛皮按常规工艺浸水、去肉、搭马沥水、涂灰碱、推毛后称量，按照以下工艺进行脱毛浸灰：

第一次脱毛浸灰：温度22℃，液比100%；渗透剂SWA 0.2%，脱脂剂0.2%，硫化钠1.5%，转60 min，检查脱毛情况，小毛、皮垢干净后方可进行下步操作，否则继续转动；浸灰助剂1%，转10 min；石灰4%，转20 min；水100%，转10 min，停60 min；水100%，转5 min，之后每55 min转5 min，重复六次后静置过夜；次日转20 min，排液，流水洗5 min，搭马静置10 min后称量。

第二次脱毛浸灰：收集上一次的浸灰废液，用脱脂纱布过滤后，检测循环液中Na2S和CaO的含量，同时测定废液中的COD值、浊度、总有机碳和总有机氮含量，然后按照第一次用量补加硫化钠和石灰。温度22℃，液比100%（以上一次浸灰废液为液比）；渗透剂SWA 0.2%，脱脂剂0.2%，硫化钠%，转60 min，检查脱毛情况，小毛、皮垢干净后方可进行下步操作，否则继续转动；浸灰助剂1%，转10 min；石灰X%，转20 min；上一次浸灰废液100%，转10 min，停60 min；水100%，转5 min，之后每55 min转5 min，重复六次后静置过夜；次日转20 min，排液，流水洗5 min，搭马静置10 min后称量。

按照上述工艺，重复牦牛皮脱毛浸灰废液循环工艺九次。

1.3测试方法

1.3.1废液分析方法

采用铁氰化钾法测定脱毛浸灰废液中硫化物的含量；采用盐酸中和法测定脱毛浸灰废液中石灰的含量；将脱毛浸灰废液稀释100倍后，采用浊度仪测定废液的浊度值；将脱毛

浸灰废液稀释10倍后，采用自动COD测试仪测定废液的COD值，最终结果为未稀释的原液结果；将脱毛浸灰废液稀释10倍后，采用总有机碳总氮分析仪明测定废液的总有机碳和总有机氮值。

1.3.2膨胀率的测定

脱毛浸灰结束后裸皮搭马静置10 min，称量裸皮质量即为膨胀后裸皮质量终；推毛后裸皮称量，质量为推；涂灰碱脱毛前毛皮搭马静置2 h，使皮上水分尽量滴尽，称量，质量为毛。

2　结果与讨论

2.1浸灰裸皮膨胀率的变化

从图1可知：随着循环次数的增加，浸灰裸皮的膨胀率出现先增加在降低的趋势。当循环使用8次后，浸灰裸皮的膨胀率有明显降低，但未低于初始浸灰裸皮的膨胀率，说明浸灰脱毛废液循环使用10次不会影响浸灰裸皮的膨胀效果。这是由于随着循环次数的增加，水解的毛和皮胶原蛋白也不断增加，其与浸灰废液中的S2-、Ca2+离子等形成较强的缓冲体系，从而降低石灰和硫化物对裸皮的膨胀能力。另外，循环至第10次时，脱毛浸灰废液的浓度从最初的3.5波美左右上升至5.5波美左右，这也可能是造成浸灰裸皮膨胀率降低的原因。

图1　浸灰裸皮膨胀率变化

表1　废液循环过程中材料消耗

2.2废液循环过程中材料消耗变化

从表1可知：除了第1次的硫化钠、石灰和水的用量较高外，其余循环过程中化工材料和水的消耗量均明显减少。循环过程中硫化钠用量均在0.8%左右；在第2次循环时石灰用量为2.5%，在第6次循环中，由于前一次废液中石灰含量较高，未添加石灰，其余各次循环石灰用量均在1%。因此，在实际生产中根据分析废液成分，补加相应化工材料，不仅可以降低材料消耗，还有助于产品质量稳定。

采用浸灰废液循环工艺，节约硫化钠1 330.5 g，节约率为62.80%；节约石灰4791 g，节约率为84.80%；节约水275.01 kg，节约率为64.90%。

2.3废液循环过程中浊度变化

由图2可知，随着循环次数的增加，废液的浊度呈现增加的趋势。第一，脱毛浸灰的过程中，部分毛和皮胶原蛋白被降解，在废液中形成悬浮物；第二，皮内残存的游离脂肪也会与石灰形成难溶的脂肪酸钙沉淀；第三，随着循环次数的增加，废液接触空气的时间也随之增加，浸灰液中的石灰与空气中的二氧化碳反应生成不溶于水的碳酸钙。这三方面的原因使得浸灰脱毛废液在循环过程中不溶物增加，浊度增加。

2.4废液循环过程中COD值变化

废液中的化学需氧量（COD）废液中有机物污染的程度。其中，COD除了包括有机物还包括硫化物等无机还原性物质。由图3可知，随着脱毛浸灰废液循环次数的增加，废液COD值呈现不断增长的趋势，这是由于在脱毛浸灰过程中，毛和皮胶原蛋白不断被硫化钠和石灰水解，在废液中形成氨基酸、多肽等有机物，使得废液COD值增加。然而循环使用10次后浸灰脱毛废液的COD值依然没有出现明显的增速减缓趋势，说明循环使用10次的废液中有机物含量未趋于饱和，因此不会明显降低脱毛浸灰废液对裸皮的膨胀和纤维松散作用。

图2　循环过程中浊度变化

图3　循环过程中COD变化

2.5废液循环过程中有机碳、有机氮变化

脱毛浸灰废液循环过程中的ToC和TNb值如图4所示。ToC值表征废液中的有机物含量，TNb表征废液中的有机氮含量，从而可以间接说明脱毛浸灰废液中蛋白质的含量。由图4可知，随着循环次数的增加，废液中有机碳和有机氮含量均出现增加，但是TNb值的增加幅度不明显，说明废液中蛋白类物质累积相对较慢，其对脱毛浸灰废液的缓冲能力也较慢，使得脱毛浸灰废液可以循环使用多次而不明显影响浸灰裸皮的膨胀程度。而ToC值的增加则说明，脱毛浸灰废液循环过程中其有效成份依然可以有效地除去纤维间质并适度降解胶原纤维，对裸皮纤维起到松散的作用。

图4　循环过程中ToC值和TNb值变化

3　结论

采用包灰脱毛—脱毛浸灰废液循环利用的方法，对青藏路牦牛皮进行了10次的脱毛浸灰废液循环利用实验，该方法可以节约硫化钠62.80%，石灰84.80%，水64.90%。在脱毛浸灰废液的循环使用过程中，废液浊度、COD值、ToC和TNb值随着循环次数的增加而增加，但均未趋于饱和；浸灰裸皮的膨胀率则呈现先增加后降低的趋势，但在膨胀率循环结束时也不低于循环开始时。总之，脱毛浸灰废液循环使用10次不会影响浸灰裸皮膨胀，可以明显降低脱毛浸灰过程的污染。

参考文献：

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[14]李胜利，陈武勇，李慧，等.牦牛皮浸灰废液的循环利用[J].中国皮革，2008，37（23）：1-5，10.

张金伟（1989-），男，云南昆明人，四川大学轻纺与食品学院在读博士研究生，师从陈武勇教授，主要从事制革化学与清洁制革技术研究。

联系方式：E-mail：scutanner@163.com。

*通信联系人，wuyong.chen@163.com

Recycling Utilization of Unharing-liming Effluent Liquid for Yak Hide

ZHANG Jin-wei1,2, KONG Li-li1,2, MA Cheng-yi3, CHEN Xiao-yun3, XIAO Lie-zhong3,
CHANE Wu-yong1,2*
(1. The Key Laboratory of Leather Chemistry and Engineeringof Ministry of Education, Sichuan University, Chengdu 610065, China; 2. National Engineering Laboratory for Clean Technology of Leather Manufacture,
Sichuan University, Chengdu 610065, China；3. Tibet Lhasa Leather Co. Ltd, Lhasa850000, China)

Abstract:In order to reduce pollution during yak leather-making processes, the methods of paint unhairing and unharing-liming effluent recycle were used. Sodium sulfide and lime were added during effluent

recycle based on their content analysis. The swelling rate of limed pelts during recycle were tested, the

turbidity, COD value, ToC value and TNb value of every recycling effluent were tested too, which were

used to evaluate the influence of recycling process on swelling effect. The results showed that the swelling

rate of limed pelts increased at the beginning but decreased with recycle times increase. The COD value,

ToC value and TNb value increased during recycle, but did have not yet reached saturation. After 10 times

recycle, the swelling rate of pelts was similar to the first time, but 62.80% sodium sulfide, 84.80% lime

and 64.90% water were saved. In sum, no adverse effects on yak hide swelling using unharing-liming effluent recycle process within 10 times are observed, and pollutant is reduced obviously.

Key words:yak hide; unharing-liming; effluent recycle; cleaner production

作者简介第一

基金项目：西藏自治区科技计划项目（Z2014D81G3-2）

收稿日期：2015-06-25

中图分类号院TS 531；X 794

文献标志码院A

文章编号：1671-1602（2015）14-0015-05