碱法制浆黑液与煤混燃脱硫的研究进展

陈夫山 张俊宏 宋晓明

(青岛科技大学生态化工国家重点实验室培育基地，山东青岛，266042)

近年来全国各地频现雾霾天气，尤其是我国华北地区和中东部更为严重，雾霾天气对城市大气环境、群众健康、交通安全、农业生产等带来了巨大的影响。导致我国华北地区和中东部的大面积雾霾的主要原因为:燃煤烟气、汽车尾气和可吸入颗粒物。煤炭燃烧所产生的二氧化硫、氮氧化物、烟尘等是造成我国大气污染的重要因素，对雾霾的贡献率高达90%。燃煤排放的二氧化硫和氮氧化物还会在大气中光化学反应和水蒸气的作用下生成含硫酸和硝酸的酸雨［1］。

造纸工业的碱法制浆 (烧碱硫酸盐法)过程产生的废液中含有大量的木素，呈黑褐色，故称为黑液。黑液中含有大量的悬浮性固体、有机污染物和有毒物质，直接排放会造成严重污染，必须进行处理并加以综合利用。

将碱法制浆与煤粉混合制成黑液水煤浆［2］，其在燃烧时，黑液中的碱性物质 (如NaOH、Na2CO3等)与烟气中的SO2反应生成硫酸盐将其固定在炉渣中，起到固硫剂的作用;黑液中的木素在碱性条件下降解为邻苯二酚进而被氧化为邻醌结构，这些结构对硫的吸收和脱除起到关键作用。本文对此进行介绍。

1 碱法制浆黑液利用现状

1.1 碱法制浆黑液简介

碱法制浆是将植物纤维原料与碱液混合后送入蒸煮器中进行蒸煮，再通过分离洗浆过程得到粗浆液;而蒸煮的废液却为黑液。碱法制浆黑液固形物的主要成分中有机物约占65%～70%，无机物占30%～35%，其中木素含量在20%～30%，有机酸含量为6% ～10%，总钠含量为20% ～26%［3］。黑液中的有机酸和脂肪酸的钠盐等均具有表面活性功能，可以作为表面活性剂的生产原料。木素也是一种很好的化工原料，可以制造水煤浆添加剂、减水剂、化肥等。而且黑液中的钠盐还可以通过回收得到碱液回用于造纸过程以降低造纸成本［4］。

1.2 制浆黑液利用现状

制浆造纸所用植物原料中约有40%为木素，木素与有机物质在制浆过程中分离出来与制浆用水形成难以处理的黑液［5］。目前，国内外对于碱法制浆黑液的处理方法主要有碱回收法、水煤浆 (复合)添加剂法、酸析法、生化法、电渗析法、絮凝沉淀氧化法、膜处理技术、水煤浆技术和集成膜技术等［6］。因此，如何正确合理有效地利用制浆黑液对于改善环境具有重大意义。国内外当前主要采用碱回收炉燃烧来处理制浆黑液，主要方法是首先采用碱回收炉将黑液蒸发浓缩随后燃烧，该方法有高回收率和高利用率的特点。这种方法投资大、运行费用高，不适合为数众多的中小型造纸厂。杨仁党等人［7］研究了制浆黑液超声降黏技术，然后将制浆黑液雾化燃烧，为黑液入炉燃烧前黏度的降低提供了新思路。当前也有学者利用型煤技术将黑液制成黏结剂，但此举能够消耗的黑液量极少。

2 黑液水煤浆技术及其脱硫机理

2.1 水煤浆技术

水煤浆是一种由70%左右的煤、30%左右的水和少量添加剂混合制备而成的液体燃料，实验研究表明［8］，水煤浆燃烧时，排放的NOX和SO2也大幅下降，这是因为在燃烧过程中，黑液水煤浆中的表面活性物可有效地将NOX和SO2固定在炉渣中。因此，水煤浆是比较洁净的燃料，是洁净煤技术的重要组成。

2.2 木素

天然木素在制浆过程中会被逐渐溶解出来，并且伴随着分子结构的变化，引入了大量亲水基团，生成了少量木素缩合物，这些缩合物呈不同形状的碎片溶出，与此同时半纤维素及多聚糖也逐渐溶解。工业木素的结构和性质因制浆工艺的而不同，碱法制浆黑液中含有较多碱木素。天然木素经过强碱处理后会导致醚键断裂，从而溶解出较多的小分子。碱木素的结构会因反应条件的不同而变化较大，与天然木素相比，碱木素平均相对分子质量较低，酚羟基和甲氧基等活性基团含量较高，而醇羟基含量较少。由于碱木素中含有C9单元疏水骨架并且羟基和羧基等强亲水基团较少，所以其水溶性较差，表面活性能力较差，而木素磺酸钠具有磺酸根和其他亲水基团，从而形成分散性聚电解质，拥有了阴离子表面活性剂的结构［9］。因此，对木素磺酸钠改性后可用作于水煤浆添加剂改善水煤浆的性能。

2.3 木素作水煤浆添加剂

水煤浆添加剂可降低水煤浆的黏度、提高其流变性能，并且可以提高其浓度和稳定性，这些性能直接影响水煤浆的储存、输送、雾化、燃烧及烟气排放性能［10］。因此，对水煤浆成浆特性的研究，开发和研制高效能、廉价的添加剂成为热点。目前国内外研制开发的水煤浆分散剂主要有萘系、腐殖酸系、木素系、聚烯烃系、丙烯酸系以及相关的复配产品，为阴离子型和非离子型。

宋金梅［11］为解决木素作为水煤浆添加剂时成浆浓度低和着火点高的缺点，以木素磺酸钠 (LS)为原料，确定制备木素缩磺化萘 (LCSN)、胺化木素-聚苯乙烯-丙烯酸 (PLSA)和胺化木素-聚苯乙烯-马来酸酐 (LPSM)等添加剂的最佳工艺。与LS1(高锰酸钾预处理氧化木素)相比，LCSN相对分子质量增大，无微小毛细物质，临界胶束浓度 (CMC)下降0.0350 mol/mL，亲水亲油值 (HLB)减小0.5，对难成浆的褐煤成浆浓度提高4.1%，达到萘系分散剂的分散效果;与LS2(去甲氧基酚化木素)相比，PLSA相对分子质量增大，CMC下降0.0170 mol/mL，HLB下降1.49，对易成浆的贫煤和焦煤成浆浓度提高3.0%;用PLSA制备的水煤浆的着火点比原煤、LS和萘系分散剂等分别降低约13.31、7.43和13.61℃。

2.4 利用碱法制浆黑液制备黑液水煤浆

水煤浆中的添加剂主要以钠基物质为主，碱法制浆黑液中含有大量碱性物质，如NaOH、Na2S等，黑液具有一定的热值，因此在煤粉中加入碱法制浆黑液制成黑液水煤浆，利用水煤浆锅炉进行燃烧，一方面充分利用了黑液的热值，另一方面又解决了制浆黑液排放污染的问题［2，12］。山东新汝矿业集团、浙江大学、中国矿业大学共同提出将制浆黑液与煤制成黑液水煤浆，黑液水煤浆由55%～70%的煤粉、30%～45%的制浆黑液组成，其中制浆黑液又作为煤浆的添加剂，因而它不仅是一种新型的煤炭液体燃料，又利用了制浆黑液，大大降低了成本，有着十分明显的经济效益和环保效益。

图1 木素分子降解为邻苯二酚进而被氧化为邻醌结构

当前应用较多的是利用黑液中的木素、有机酸和聚糖类化合物将其改性处理制成黑液水煤浆添加剂，此举可充分利用制浆黑液，并极大地节省成本、节约了煤炭资源，为洁净煤技术开发提供了一条新的途径［13］。

2.5 黑液水煤浆燃烧脱硫机理

张静等人［14］根据木素的化学性质从理论上探讨了脱硫机理，为木素作为脱硫剂的开发应用提供了依据。根据碱法制浆蒸煮中，木素能与OH－、SO3H－、SH－等亲核试剂起反应，而SO3H－、SH－这些离子的亲核性比OH－强，由于SH－的强烈进攻促使木素进一步破碎，形成小分子结构。主要是SH－在进攻木素的过程中使木素降解而生成邻苯二酚，由于电子转移则生成稳定的共振半醌游离基有色基团，最后被氧化为邻醌结构 (见图1)，而这些结构的存在，为硫的吸收和脱除起了关键作用。

曹欣玉［15］采用热天平、试验炉和工业炉燃烧运行试验，定性定量比较了黑液水煤浆与原煤燃烧烟气SO2排放特性，并通过对炉内典型燃烧灰样的能谱、电子探针和X射线衍射分析，对黑液水煤浆燃烧固硫机理进行了深入研究。结果表明，与燃煤Ca基固硫机理不同的是，NaOH和Na2CO3是两种最主要的固硫剂，黑液水煤浆燃烧产生的 SO2绝大部分被NaOH所吸收而固定在炉渣中，Na2CO3在炉内高温环境下经历的硫酸盐化过程也能吸收烟气中部分硫氧化物，固硫物相在灰渣中主要以无水芒硝、硫酸钠、钾芒硝的形态存在。

3 结语

将碱法制浆黑液与煤混合制成黑液水煤浆，一是利用黑液中的碱性物质在燃烧时与烟气中的SO2反应生成硫酸盐并将其固定在炉渣中;二是利用黑液中的木素在碱性条件下降解并对硫进行吸收并使其脱除。黑液水煤浆的研制不仅解决了燃煤排放SO2的问题，也为碱法制浆黑液的综台利用提供了新的途径。

［1］Cao Weihua，Li Qingchun.Analysis of the Climate Characteristics andInfluencing Factors of Fog/Haze in Beijing Area［C］.Nanjing:Chinese Conference，2012.

曹伟华，李青春，北京地区雾霾气候特征及影响因子分析［C］.南京:中国会议，2012.

［2］WANG Feng-yin，ZHANG Rong-zeng，XU Zhi-qiang，et al.Study on the Preparation and Combustion Technology of the Coal Liquor of Papermaking Liquor［J］.China Pulp ＆ Paper，2005，24(10):23.

王凤寅，张荣曾，徐志强，等.造纸黑液水煤浆制备及燃烧技术研究［J］.中国造纸，2005，24(10):23.

［3］Zhang Linhao，Liang Rihong，Song Jintao.Industrial Symbiosis Mode Study on Recycling Alkaline Pulping Black Liquor［J］.Paper Science＆ Technology，2011，30(5):91.

张林浩，梁日忠，宋金涛.碱法造纸黑液资源化的工业共生模式研究［J］.造纸科学与技术，2011，30(5):91.

［4］Guo Dandan，Liao Chuanhua，Chen Haijun.et al.Research Progress On Resource Treatment of Pulping Black Liquor［J］.Environmental Engineering，2014(4):36.

郭丹丹，廖传华，陈海军，等.制浆黑液资源化处理技术研究进展［J］.环境工程，2014(4):36.

［5］Wang Huafeng，Harb John N.Modeling of ash deposition in large scale combustion facilities burning pulverized coal［J］.Progress in Energy and Combustion science，1997，23:267.

［6］Lan Zequan，Ma Hanpeng.Present status of the treatment of papermaking black liquor and itsutilization technology［J］.Industrial Water Treatment，2008，28(7):9.

兰泽全，马汉鹏.造纸黑液治理利用技术现状［J］.工业水处理，2008，28(7):9.

［7］YANG Rendang，CHEN Kefu.Viscosity Reducing Technology of Pulp Black Liquor［J］.China Pulp ＆ Paper，2003，22(10):48.

杨仁党，陈克复.造纸黑液降粘技术［J］.中国造纸，2003，22(10):48.

［8］Zhao Chenjie，Zhou Junhu，Liu Jianzhong，et al.Experiment Study on Characteristics of Combustion and NOx Emission in Coal Water Slurry Air － staged Combusting［J］.Proceedings of the CSEE.，2011，31(8):13.

赵琛杰，周俊虎，刘建忠，等.水煤浆空气分级燃烧及NOx排放特性试验研究［J］.中国电机工程学报，2011，31(8):13.

［9］Itoh K，Yatome C，Ogawa T.Biodegradation of anthraquinone dyes by Bacillus subtillis［J］.Bull Environ Cyntnin Toricol，1993，50:522.

［10］Zhang Yanlin，Qiu Xueqing，WANG Weixing.Development of coal water slurry additives［J］.Modern Chemical Industry，2004，24(3):16.

张延霖，邱学青，王卫星.水煤浆添加剂的发展动向［J］.现代化工，2004，24(3):16.

［11］Song Jinmei.Study on the Modification of Lignin Used as Additive of CWS［D］.Beijing:China University of Mining ＆ Technology，2012.

宋金梅.水煤浆用木质素添加剂改性研究［D］.北京:中国矿业大学，2012.

［12］Yin Huimin，Hai Ying，Zhou Beihai.Application of CBLM to Treat Black Liquid of Paper-Making Industry［J］.Research of Environmental Sciences，2000，13(3):55.殷惠民，海 颖，周北海.黑液水煤浆技术在造纸黑液处理中的应用［J］.环境科学研究，2000，13(3):55.

［13］Rao Su，Cao Xinyu，Lan Zequan，et al.A Study of Prediction Slagging for Utility Black Liquor Based on Fuzzy Theory［J］.Power System Engineering，2003，32(10):14.

饶 甦，曹欣玉，兰泽全，等.黑液水煤浆结渣特性灰色聚类分析预测及试验研究［J］.电站系统工程，2003，32(10):14.

［14］Zhang Jing，Xu Ge，Zong Yunwei.Study of lignin as desulfurizing agent［J］.Journal of Jiangsu Institute of Petrochemical Technology，2010(6):120

张 静，徐 鸽，宗蕴玮.木质素作为脱硫剂的研究［J］.江苏石油化工学院学报，2010(6):120.

［15］Lan Zequan，Cao Xinyu，Zhou Junhu，et al.Desulfuration characteristics and mechanism of black liquor coal slurry［J］.Journal of Chemical Industry and Engineering，2008，59(2):481.

兰泽全，曹欣玉，周俊虎，等.黑液水煤浆燃烧固硫特性及机理［J］.化工学报，2008，59(2):481. CPP