KOH活化法制备棉秆基活性炭的研究

耿莉莉 张宏喜 李学琴

摘要：以棉秆为原料，在氮气保护下于400 ℃直接碳化120 min后，以氢氧化钾为活化剂制备棉秆基活性炭，主要考察了碱碳比、活化温度、活化时间等工艺参数对活性炭吸附性能及活化得率的影响。结果表明，制备棉秆基活性炭的最佳工艺条件为碱碳比为2.0，活化温度700 ℃，活化时间90 min，此时制得的活性炭的碘吸附值为1 381 mg/g，亚甲基蓝吸附值为180 mg/g，平均孔径4.42 nm，最可几孔径2.17 nm，活化得率为18.07%。

关键词：棉秆；活性炭；氢氧化钾

中图分类号：S562；TQ351.21 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2015）14-3489-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.14.040

Preparation on Activated Carbon from Cotton Stalk by

Chemical Activation with Potassium Hydroxide

GENG Li-li，ZHANG Hong-xi，LI Xue-qin

（Department of Chemistry & Applied Chemistry，Changji University，Changji 831100，Xinjiang，China）

Abstract：Preparation of activated carbon from cotton stalk by chemical activation was investigated in this paper. The plant was firstly carbonized at 400℃ for 120 min and then activated with potassium hydroxide. Effects of alkali-carbon ratio， activation temperature and activation time were studied on the adsorption capacities and yield of the activated carbon. The experimental results showed that the optimum preparation conditions were as follows： the alkali carbon ratio of 2.0， the activation temperature of 700 ℃ and the activation time of 90 min. At this time， the adsorption values of the iodine and the methylene blue，activation yield and the surface area of the activated carbon were 1 381 mg/g， 180 mg/g， 18.07% and 1548 m2/g respectively， the average aperture was 4.42 nm and the most probable aperture was 2.17 nm.

Key words： cotton stalk； activated carbon； potassium hydroxide

活性炭是一种具有石墨微晶结构、孔隙发达、吸附能力很强的吸附剂，由于环境保护的日益重视和对活性炭的结构与性能认识的不断深化，活性炭已成为食品、医药、化学化工、水处理和环保等许多工业中不可替代的产品。近几年，中国活性炭的年产量迅速增加，给生产原料的供应带来了巨大压力[1]。

目前，中国生产活性炭的原料主要是煤、木屑以及果壳等[2-7]。由于煤价格较高，木屑、果壳等数量有限，随着工业技术的发展，用廉价的秸秆为原料制备活性炭越来越受到人们的重视[8-10]。更重要的是与其他活性炭相比，木质活性炭产品具有纯度高、比表面积大、吸附性能好等特点。因此，本研究以棉花秸秆为原料，以KOH为活化剂制备棉秆基活性炭，并对其制备工艺进行探讨。

1 材料与方法

1.1 原料、试剂及仪器

原料：棉花秸秆，取自新疆塔城沙湾县。

药品：KOH、盐酸等所需药品均为分析纯。

仪器：氮气气氛保护箱式电阻炉，宜兴市精艺电炉有限公司；双功能水浴恒温电动振荡器（往复式），江苏金坛亿通电子有限公司；721型可见光分光光度计，上海菁华科技仪器有限公司。JW-BK型比表面积及孔径分析仪，北京精微高博；phenom G2 Pro型扫描电镜，广州佳睿科学仪器有限公司。

1.2 活性炭的制备

1.2.1 棉秆碳化 将棉秆洗净，晾干，置于烘箱中105 ℃过夜烘干后放在粉碎机中粉碎至0.1 cm左右。称取一定量粉碎后的棉秆置于石英瓷舟中，将瓷舟放入惰性气氛保护炉并且在400 ℃下碳化120 min，待降至室温后取出并研磨，即得到制备活性炭的炭化料，碳化得率约为37.%。

1.2.2 碳化料活化 将研磨后的碳化料与KOH按比例混合，加入一定量的去离子水搅拌均匀，然后用磁力搅拌器搅拌30 min，浸渍12 h，然后在烘箱中105 ℃干燥。最后将该样品转入瓷舟中放入惰性气氛保护炉中。先升温至300 ℃停留40 min，再升温至所需的活化温度活化一定时间，然后冷却至室温。所得活性炭先用热水洗，再用0.1 mol/L 盐酸洗涤，最后用去离子水洗至pH 6～7，105 ℃烘干至恒重，保存于干燥器中待用。活化得率计算式如下：

活化得率=■×100%

1.3 活性炭的吸附性能测定

试验主要采用碘吸附值、亚甲基蓝吸附值和比表面积来表征活性炭的吸附性能。活性炭碘吸附值采用文献[11]的方法测定，活性炭亚甲基蓝吸附值采用文献[12]的方法测定。样品的比表面积和孔结构分析采用静态容量法，以氮气为吸附剂，在液氮温度下进行吸附和脱附来测定，采用BET法计算比表面积，BJH法计算孔径分布。利用扫描电镜观察活性炭的表面形貌。

2 结果与分析

2.1 碱碳比对活性炭吸附量和活化得率的影响

保持活化温度550 ℃和活化时间90 min不变，研究碱碳比对活性炭碘吸附值、亚甲基蓝吸附值以及活化得率的影响见图1。由图1可以看出，随着碱碳比由0.25增加到2.0，活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值都随之升高，在碱碳比为2.0时碘吸附值达到最大为595 mg/g，亚甲基蓝吸附值达到最大为47 mg/g，继续增加碱碳比，碘吸附值和亚甲基蓝吸附值很快降低。这是因为在活化过程中，当碱碳比小于2.0时，随碱碳比的增加，此时焦油的形成受到了抑制，主要是加快挥发成分的释放，此时微孔占有一定的比例。当碱碳比超过2.0时，碘吸附值和亚甲基蓝吸附值都降低，可能是因为KOH抑制焦油形成的作用和促进大量挥发成分释放的作用进一步增强，因此微孔向中孔甚至是大孔扩展所导致的。活化得率则随碱碳比的增加而下降，这是因为在活化过程中KOH起到脱水的作用，进而抑制了焦油以及其他会堵塞孔道的液体的形成，这样挥发成分在活性炭孔道中的运动就不会受到阻碍，随后在活化期间从碳的表面释放。碱碳比越大，挥发成分释放的越多，那么活化得率就越低。

2.2 活化温度对活性炭吸附量和活化得率的影响

恒定碱碳比为2.0和加热时间为90 min，活化温度由550 ℃增至750 ℃，研究其对活性炭碘吸附值、亚甲基蓝吸附值以及活化得率的影响，结果见图2。从图2可以看出，当活化温度由550 ℃升至700 ℃时，碘吸附值和亚甲基蓝吸附值随温度升高而增大，当活化温度升至750 ℃时吸附值有所下降，这是因为700 ℃之前，随着温度升高活化反应速度加快，更多的炭被烧掉同时随温度的升高挥发成分也增多，因此反应增加了现有孔隙并且创建了新的孔隙结构。然而当温度从700 ℃增加到750 ℃之后，由于炭的过度烧失会导致扩孔甚至是一些孔壁被烧穿，此时微孔转变为了中孔或大孔。另外温度过高也会造成挥发成分的烧结以及炭结构的收缩，导致部分孔道被堵塞，造成活性炭的吸附值下降[13]。活性炭的得率随温度升高单调下降，这是因为温度越高，导致更多的炭被烧掉，更多的挥发成分释放出来，活化得率也就越低。

2.3 活化时间对活性炭吸附量和活化得率的影响

恒定碱碳比为2.0，活化温度700 ℃，活化时间由30 min增至120 min，研究活化时间对活性炭碘吸附值、亚甲基蓝吸附值以及活化得率的影响，结果见图3。从图3可以看出，随着活化时间由30 min增至90 min，碘吸附值、亚甲基蓝吸附值逐渐升高，当活化时间继续延长至120 min，碘吸附值、亚甲基蓝吸附值迅速下降，而活化得率则呈单调下降趋势。当活化时间小于90 min时，随时间的增加，导致炭的烧失，进而挥发成分不断释放，这样会促进孔隙的扩大以及新的孔隙的形成，所以吸附量增加。当活化时间超过90 min后，由于活化时间过长会使碳的烧失现象变得严重从而导致孔壁变薄甚至是烧穿。活化得率下降是因为随着活化时间增长，炭的烧失随之增加，导致得率下降。

2.4 活性炭的表征

2.4.1 吸脱附等温线及孔径分布 在碱碳比为2.0，活化温度700 ℃，活化时间90 min的工艺条件下制备出的活性炭的吸脱附等温线见图4。由图4可知，在低压区，吸附曲线就迅速上升，发生微孔内吸附，微孔逐渐被填充，之后随相对压力的增加吸附量继续增加，在相对压力约为0.4时，吸附质发生毛细管凝聚，等温吸附线上升，这时脱附等温线与吸附等温线不重合，脱附等温线位于吸附等温线的上方，产生吸附滞后，出现了滞后环。滞后环上下端闭合的早晚反映了活性炭中中孔孔径分布的宽窄。上下两端闭合点相距越远，中孔孔径分布越宽，吸附量随相对压力的变化比较缓慢。反之，上下两端闭合点相距越近，中孔孔径分布越窄。而从孔径分布曲线（图5）可知，活性炭的孔径主要集中在2～5 nm，平均孔径为4.42 nm，最可几孔径为2.17 nm，从吸附等温线及孔径分布可以确定该活性炭以中孔为主。

2.4.2 SEM分析 SEM分析结果见图6。由图6可知，棉秆具有层状结构，表面无孔，质地密实，而经过活化剂活化制备成活性炭以后，可以看到活性炭表面存在孔径大小均一的孔结构，而这些孔的形成正是由于在活化过程中活化剂所致。活化工艺条件不同，孔的数量和大小也会有所不同。

3 小结

试验以新疆塔城沙湾县棉秆为原料，采用KOH为活化剂通过两步法制备得到棉秆基活性炭。碳化条件为碳化温度400 ℃，碳化时间120 min，活化的最佳工艺条件为碱碳比为2.0，活化温度700 ℃，活化时间90 min。在此最佳工艺条件下制备出的棉秆基活性炭碘吸附值为1 381 mg/g，亚甲基蓝吸附值为180 mg/g，活化得率18.07%，所制备出的活性炭平均孔径为4.42 nm，最可几孔径为2.17 nm。

参考文献：

[1] 左宋林，倪传根，姜正灯.磷酸活化法制备棉杆活性炭研究[J].林业科技开发，2005，19（4）；45-46.

[2] 冀有俊，张双全，罗 朋，等.添加剂作用下煤基中孔活性炭的制备[J].煤炭转化，2011，34（3）：80-82.

[3] 张培青，赵树昌.褐煤添加催化剂流化床法生产颗粒活性炭的研究[J].煤化工，1993（2）：31-37.

[4] FERRERA-LORENZO N，FUENTE E， SUARE-RUIZ I， et al. KOH activated carbon from conventional and microwave heating system of a macroalgae waste from the agar–agar industry[J]. Fuel Processing Technology， 2014，121： 25-31.

[5] SONG X L，ZHANG Y，CHANG C M. Novel method for preparing activated carbons with high specific surface area from rice husk[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2012，51（46）：15075-15081.

[6] ZHANG J B，ZHONG Z P，SHEN D K， et al. Preparation of bamboo-based bctivatedcarbon and its application in direct carbon fuel cells[J]. Energy Fuels，2011，25（5）： 2187-2193.

[7] MI J， WANG X R ， FAN R J， et al. Coconut-shell-based porous carbons with a tunable micro/mesopore ratio for high-performance supercapacitors[J]. Energy Fuels，2012，2（8）：5321-5329.

[8] BADIE S G， MONA F I. Activated carbon from cotton stalks by impregnation with phosphoric acid[J]. Materials Letters， 1999， 33：107-114.

[9] ABDEL-NASSER A E， ANDREW J A ， ROBERT J A， et al. Effects of activation schemes on porous， surface and thermal properties of activated carbons prepared from cotton stalks[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis， 2008， 82： 272-278.

[10] HUI D， LE Y， GUANG H. Preparation and characterization of activated carbon from cotton stalk by microwave assisted chemical activation-Application in methylene blue adsorption from aqueous solution[J]. Journal of Hazardous Materials， 2009，166：1514-1521.

[11] GB/T12496.8-1999， 碘吸附值的测定[S].

[12] GB/T12496. 10-1999，亚甲基蓝吸附值的测定[S].

[13] TING Y，AIK C L.Characteristics of activated carbons prepared from pistachio-nut shells by potassium hydroxide activation[J]. Microporous and Mesoporous Materials，2003，63：113-124.