正极复合材料的制备及电化学性能研究

何 超

(六盘水师范学院)

0 引言

原电池通过一定装置将内在的化学能转变为电能，是目前多有电池的主要工作模式.二次电池为通过电化学反应可逆地进行化学能与电能之间互相转变，从而反复在电能与化学能之间转换.电池体系主要由正极、负极以及电解质构成.电极组成包含了电化学活性物质、导电材料、粘接剂以及集流体.导电剂有着增强电极的电子活性，降低电极内阻的作用.常用的导电剂有乙炔黑、导电碳、碳纤维、金属粉、金属纤维等.粘结剂一般使用高分子材料如PVDF、PVDF－HFP共聚物、PTFE、PVA、CMC等，粘接剂的功能通过聚合物骨架基质，从而讲混合后的活性物质与导电剂充分接触，减少充放电过程中化学活性物质的脱落.集流体是电子导电性良好的金属或碳网，不但起汇集电流的作用，还对电极乃至整个电池的性能具有较大的影响.

通常情况下，以金属锂作为负极的电池体系称之为锂电池，与其它的电池体系相比，它具有以下优点:比能量大、工作电压高、自放电率低，储存寿命可达5～10年，因为在储存期间，锂表面形成一层锂离子传导而电子绝缘的钝化膜，阻止了金属锂被腐蚀.

1 相关背景

近年来，随着电子科技技术的发展，作为电子产品的生命能源，电池的普及与发展展现了更迅猛的势头，在如今微型化电子产品成为市场热门，也是电子产品的发展趋势，电池电量需求更大，尤其是现在信息产业.例如微型机器人所需要的工作能源属于超微型的电源，不仅需要保证能量供应，对体积要求也有了新的高度，在平常的技术改革中，主要是改善加工工艺，无法对电池的能量密度进行大的提升，新型材料的应用就能有效改变电池性能.

市场需求作为电池发展的主要动力，为了满足电动汽车、微型计算机、空间技术的需求，电源高精化慢慢成为主流，再加上资源环境的保护，限号上路、节能减排措施纷纷出台，但也只是杯水车薪，电动汽车和半电力混合动力汽车应运而生，能源结构的调整，标志着电源能源的改变是不可阻挡的历史潮流，试想一下，电力驱动的机器，能量输出稳定，无污染，如果能解决能量密度的问题，无疑清洁的电动能源将会取代化石能源，迅速占领能源市场，在可持续发展的大前提下，快速推动电池技术的不断发展.

电化学储能的应用中，锂电池普及最广，高比容量高达3861mAh/g，最低电位–3.045 V.正因如此，锂电池才能得到广泛应用，如手机、手表.但是相对负极材料的优越性能，电池正极材料的选择则面临众多难题，比容量低、能量密度低、获取成本、制备工艺等，目前使用的正极材料有 LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O2，但是均无法满足电池的高比能量特性;正极材料成为限制能源电池发展的瓶颈，在原有材料的基础上改良，无疑在操作可行性方面具有一定优势，缺点正如上文所诉，想要大幅度提高正极性能是不现实的，其中LiCoO2价格高昂，还有元素毒性，不利于处理;LiNiO2则由于层状晶体结构，导致化学性能需要在特殊条件下形成最佳固定结构，制备条件复杂;LiMn2O2属于尖晶石类，锂含量偏低，直接导致化学性能差异性大，循环性不足.

硫化物形式多种多样，有机二硫化物、二硫聚化物，单质硫、无机硫化物等，均是正极材料.

(1)无机硫化物.20世纪90年代，固态电池，也就是人们常说的干电池是人们所熟知的，固态电池的正极所使用的材料主要是无机硫化物，无机硫化物通过范德华力构成的层状结构，负极离子在工作过程中在层与层之间脱落、嵌合实现放电、充电.无机硫化物的循环性高.

(2)有机硫化物.有机硫化物最早是由美国首公开钠元素的有机硫化物，通过脉冲极化测量结果表示含钠电极的动力特性与反应是作用基团结构有关，吸收电子加快物质运动，但其中缺点是多硫键有机键断裂所需要释放能量，在放电同时二硫化物离子在负极沉积，导致反应面积变小，反应速率降低.

(3)聚化有机物.聚有机二硫化物的分子式中的多巯基在充电式氧化生成二硫键，放电时与锂离子反应能量密度高，但是在聚合反应中，聚合度不高，容量利用率低，优势不足.

(4)有机多硫化物.在硫化的基础上，人们通过增加多硫聚合，生成三硫、四硫聚合有机硫化物，多硫化物的能量密度能得到提升且多硫化物聚合反应比较简单，制备方便.

2nHS－R–SH+nSCl2——(SRS)n+2nHCl(三硫化物反应表达式)

与二硫化物所不同的是，还原过程中二硫键断裂形成的－1价S离子可能结合成为－2、－4价硫离子，离子的热稳定性较高，唯一不足之处在于1价硫离子的迁移会在负极锂表面形成硫化锂，阻碍后续反应的迁移.适合作为一次性硫化物锂电池的正极使用.

(5)聚硫代化物.常见的聚硫代化物聚二硫代二苯胺，侧链上链接S－S的阶梯高分子结构，苯胺的作用主要用于离子催化，提高氧化还原反应的效率，利用率高达81%，但是材料工艺要求较高，难度大，特别是电化学之后产生的聚双苯氨基二硫化物具有较强毒性，对环境和工作人员均有影响，无法大规模普及.

(6)碳－硫聚合物.碳链是化学链中较为稳定的一种，碳链与S－S键的聚合，使得比容量大.聚硫化碳的反应中，金属钠溶于CS2被还原，同时得到氨基钠溶液，通入乙炔、单质硫生成聚乙炔共聚硫，这是美国莫雷克公司在90年代曾使用的电极材料的制备，两种材料的混合物结构复杂，反应条件苛刻，制备工艺繁杂，但是放电容量最高可达800mAh/g.

(7)单质硫.硫的化合价从－2价到+7价，转移电子数为9，而且与负极材料锂的反应产物Li2S能进行可逆反应生成 S.能量电压为2.28 V，能量密度3.824Wh/g，属于高能材料，是正极材料中高比能量的一种，在近年出现的锂硫电池，正极材料就是单质硫.我国有着丰富的硫资源，在一定程度上推动了锂硫体系化学能源在现代信息技术的发展，锂硫电池的容积在制备时均不相同，例如韩国三星公司在选用溶解度时要求小于50的异丙醇作溶剂，其中添加粘合剂聚氧化乙烯，增加循环使用率.

2 硫化导电聚合复合材料

硫化聚氯乙烯符合材料的制备操作简便，高温加热情况下，脱氢硫化即可:

［H2C－CHCl］+S8→［HC=CH］n+HCl↑

聚氯乙烯在结构上根据分析链上氯原子与氢原子的位置，构型多样.基本属于无定型结构加热脱氢的前期处理方法分为两种:物理机械混合;化学溶液脱氢制备，暂时记为S(机械)、S(溶液).

2.1 S(机械)复合材料的制备

将一定比例的硫与聚氯乙烯放入密封球型磨罐中，通入惰性气体氩气排出空气，保证反应环境，24h后将研钵放入密封的充满氮气的不锈钢容器中，在400℃的高温下反应5h，在这段时间中，聚氯乙烯主链脱氢，产生共轭导电聚合物，得到的产物在惰性气体环境中进行研磨筛选，正极复合材料颗粒直径要求不大于10μm.

2.2 S(溶液)复合材料的制备

将溶解有升华硫的二硫化碳溶液配制成饱和状态，并将聚氯乙烯溶于二甲基甲酰胺溶液中，同样制备饱和;将上述两种溶液混合搅拌;充分搅拌后加热使溶剂完全挥发;所的混合物放入研钵，装入密封不锈钢容器，通入氮气，排出空气，加热干燥，持续升温至400℃，冷却后将球磨罐中产物进行充分研磨，并过筛筛选，所得复合材料直径不得大于10 μm.

3 纳米级的硫复合导电材料

活性碳是炭在反应过程中，与气体或化学药品作用，使得结构表面出现多孔疏松，具有吸附能力，作为高过滤性材料、催化剂广泛应用于工业商品中，如最基本净水器、空气净化器，均是强吸附性的体现.

3.1 硫化活性炭复合材料的制备

将活性碳研磨成直径不大于150 μm的粉状活性碳，与升华硫在球磨罐中充分混合研磨;混合均匀后放入特殊密封反应容器中，通入氮气，将空气排出防止反应受到干扰，升温加热至60℃干燥，1～2h加热到150℃反应，恒温保持5h的反应;最后加热保持在300℃，直至反应产物变为黑色.

制作工艺流程如图1所示.

图1 碳－硫纳米符合正极材料的制备工艺流程图

3.2 硫化多壁碳纳米管复合材料的制备

多壁碳纳米管是碳分子结构的一种，其结构似圆柱，同其他结构的碳分子机构相比，强度、柔韧性优秀，纤维状碳分子是较理想的复合材料的结构特征，相比活性炭结构，多壁碳纳米管的纵横比、强度是活性炭的数倍，电化学实验发现碳纳米管的电导率极高，中空管状结构更是加大电流密度，提升了多壁碳纳米管的电导率.

制备过程相对活性炭复合材料而言大致相同:在充满氩气的球磨罐中将多壁碳纳米管与升华硫充分研磨混合，放入密封反应容器中，通入氮气排出空气;随后加热至80℃干燥，1h后加热到150℃反应，恒温保持1～3h的反应;最后加热保持在300℃，直至反应产物变为黑色.

4 硫复合催化活性材料

锂硫电池在工作反应中通过氧化镁所吸附的电解质提高反应效率，然而纳米氧化镧与氧化镁结构相同，并且通过催化反应加强化学键的断裂，加快氧化还原速度，提高电化学动力表征特性.

工业氯化镧原料易取得，符合资源节约利用.将氯化镧配置成去离子溶液，浓度诶0.2 mol/L，将溶液样品的氧化镧水化物中加入聚乙二醇，移装三颈瓶;为中和溶液pH到9.2，加入0.6 mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌，产生可见的白色沉淀过滤，用超声波重根洗涤;将不含水溶性盐的沉淀物滤饼烘干、研磨均匀;在氩气环境下进行加热，加热速率控制在10℃/min，当温度加热至700℃煅烧3h，并依次每提升100℃便加热煅烧3h，直至900℃;冷却至室温，得到氧化镧结晶.

5 正极复合材料电化学性能测试

5.1 硫化导电聚合复合材料循环伏安测试

如图2、3所示，S(溶液)与S(机械)循环福安曲线在还原峰值与氧化峰值位所在位置相同，随着循环扫描的进行，还原峰值推移到2.1 V，氧化方面无变化，峰值电流均有较大提升，综上所述可知，S(溶液)导电聚合复合材料能力更加优秀.特别是在首次阳极氧化还原峰值电流高于S(机械)0.3 ～0.4 mA;循环后的数据表明，S(溶液)导电聚合复合材料循环性得到提升，电化学性能更好.

图2 S(机械)复合材料

图3 S(溶液)复合材料

在对两种材料容量比较中，S(溶液)循环性能较好，放电容量大，在循环工作中活性物质分布均匀，部分S－S键无法继续形成，放电时断裂键产生的离子形成锂多硫化物;充电时锂离子获得能量游逸，S－S再次形成，相比简单的物理混合，化学反应更加完全，利用率更高.

5.2 纳米复合导电材料的电化学性能测试

在该文中，得出结论多壁碳纳米管的电学性能优于活性炭复合材料，故在此针对多壁碳纳米管进行循环伏安测试.

如图4中含硫多壁碳纳米管复合电极(MSC)首次循环伏安测试曲线图，相比普通的TSC电极，含硫多壁碳纳米管峰值较高，峰形较为突出;而传统硫电极峰形低而平缓，可知多壁碳纳米管电极的极性较强，再加上氧化还原峰值处的电位差值小，电化学性能优秀，易于转化;还原峰的两个峰值为2.35 V、2.1 V;而氧化峰值相同，均为2.5 V;图中在1～3.5 V 的区间内，多壁碳纳米管属于非活性状态，无反应产生，说明该符合材料的放电分为两个部分.其中还原峰的两个峰值不可逆，其中2.35V的发生之后不再出现，2.1 V处的可逆反应依然存在;表明多壁碳纳米管电极扫描峰值幅度较大，氧化还原速率相对较慢.传统硫电极的峰值移动较小，反应速率较快.

图4 锂硫电池的循环伏安曲线

5.3 硫复合催化活性材料电化学测试

氧化镧复合材料电机(LSC)与传统硫电极循环伏安曲线如图5.在1 mV/s速度下可以看出，电化学反应随之产生;电流在2.1 V处达到峰值，随后减小.而氧化镧正极在循环伏安扫描中氧化与还原峰值间距变窄，说明在这段区间内，纳米氧化镧的催化作用明显，电流显著增大.当然在充分考虑可逆产物的产生量方面，氧化镧电极产生较小，或处于可控范围之内，在1～3.5 V区间内，没有出现峰值，同样处于非活性状态，与多壁碳纳米管电极一致，氧化镧的催化提高了电化学的化学性能.在纳米复合材料中，材料自身的接触面积就相比传统电机有大的提升，提升的同时，反应硫化物的运动也受到限制，使得电解质中的离子能更快的扩散，硫化物由于无法被可逆溶解，使得电池容量在循环工作中容量逐渐衰减;硫化物的附着会在负极表面形成，腐蚀电极.

图5 纳米氧化镧复合正极材料与锂硫电池的循环伏安曲线

6 结束语

在以上三种正极复合材料的制备分析中，可以发现:其一，脱氢硫化方法所获得复合电极材料，利用聚氯乙烯脱氢产生的共轭电子形成导电聚合物;其二，活性炭在与硫制备中，在考虑硫含量不同的情况下，电化学性能不同，由于针对硫含量的更细一步分析工作量较大，在今后工作中会逐渐完善，不同硫含量在不同放电状态下的阻抗，随着电化学反应的进行而增大，在一定程度上使得初始反应简单化;其三，多壁碳纳米管正极复合材料的反应范围虽然很小，但是在纳米级的反应中，分子运动有序，限制了硫化物的产生与运动.提高了单质硫的离子浓度;其四，纳米氧化镧电极的催化作用，同样属于纳米级的反应，但是正极材料起到的催化作用，使得电解液中的离子种类减少，具有高传导、低阻抗的作用，纳米级的正极材料在循环伏安测试中均存在非活性状态，减少不可逆溶解硫化物的产生.

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