{110}晶面暴露的BiOCl制备及光催化活性研究

边宇卓，景方媛

(哈尔滨师范大学)

0 引言

自从1972年藤岛和本田首次报道用二氧化钛裂解水以来，半导体光催化剂在对光解水制氢和有毒有害污染物的降解发挥了巨大的作用［1］.在治理环境方面，光催化技术具有低能耗，无二次污染和环境友好等特点，表现出巨大的经济效益和发展前景.

众所周知，纳米材料的性能很大程度上取决于材料的微观形貌和维度.由低维(零维，一维，二维)纳米模块构成的分层三维结构，因其较大的比表面积，常暴露高能面等特点显示出高催化活性［2－3］.由于定向控制纳米片或纳米球的组装比较困难，通常采用软模板或硬模板法来制备，例如片状、梭形、中空纳米管、球形等［4－5］;然而，软模板法受制备材料类型的限制，硬模板法的操作过程又过于繁琐，在材料的制备与改性中困扰着人们.

近些年，人们发现光催化剂的光催化活性与其晶体暴露的晶面密切相关［6－10］.文献报道的理论和实验研究表明，高能面往往具有更高的反应活性.例如，黄威等人将纳米金等离子激元沉积在锐钛矿TiO2纳米表面，其光催化制氢效率提高64倍［6］.黄柏标等人通过理论计算得出TiO2晶体表面在光照激发下，不同晶面氧化及还原活性都遵循{100}＞{101}＞{001}的规律，理论分析表明在捕获电子和空穴时特定的晶面暴露起着重要的作用［7］.张金龙等人通过一步水热法成功制备了暴露高活性面{001}和{110}面的TiO2从而增强了其材料在紫外光下降解罗丹明B的光催化活性［8］.张富祥等人有选择性的在BiVO4的{010}和{110}晶面光沉积金属氧化物，促进了光催化和光电化学的水氧化过程［9］.叶利群等人以(Bin(Tu)xCl3n)为前驱物合成了暴露{001}面的花状的BiOCl纳米微球.由于(001)面的氧原子密度大，在紫外灯的照射下会产生大量的氧空位，从而提高罗丹明B的降解活性［10］.

在新型光响应型光催化材料的研究中，铋基化合物因具有特殊的层状结构和可利用光激发的能带结构引起了研究者极大的关注［11－13］.BiOCl作为铋基化合物重要的一员广泛的应用在化妆品和制药行业.近年来，由于其独特的分层结构和响应紫外光的带隙(3.1～3.6 eV)，表现出优异的光催化活性.该文采用溶剂热法制备具有三维花状结构的{001}面暴露的BiOCl纳米微球并研究其光催化性能.通过与共沉淀法制备的BiOCl纳米片相比较，{001}面暴露的 BiOCl纳米微球在降解甲基橙染料中表现出更高的催化活性.

1 实验部分

1.1 三维花状BiOCl的制备

称取0.388 g Bi(NO3)3·5H2O溶于38 mL丙三醇，缓慢滴加2 mL(0.4M)KCl溶液.连续搅拌10 min后，将混合溶液移至50 mL的聚四氟乙烯反应釜中110℃下恒温6h后清洗样品.为去除样品表面的有机溶剂，用乙醇和水多次冲洗样品后在60℃下干燥8h.所得的样品记为BOC–1.

1.2 片状BiOCl的制备

称取 2.425 g Bi(NO3)3·5H2O，溶解于5 mL 3.9%稀 HNO3，搅拌至溶液澄清.称取2.98 g KCl加入70 mL水并缓慢滴加上述溶液，搅拌10 min后用去离子水冲洗、过滤.在空气中60℃干燥6h.此种方法获得的氯氧铋记做BOC–2.

1.3 样品表征与分析

样品的物相分析是利用X射线衍射(XRD)分析，使用 Rigaku－D/Max－2500 Cu衍射仪(λ =0.1541 nm).采用电子显微镜(SEM，Hitachi S－4800)观察样品的形貌特征.

1.4 光催化活性测试

BiOCl光催化剂的催化性能是以甲基橙为目标染料进行降解测试.在每组实验中，将0.02 g样品加入60 mL甲基橙溶液(1×10－5mol/L).混合溶液在黑暗环境下磁力搅拌40 min以达到甲基橙与 BiOCl吸附/脱附平衡.混合溶液用500 W的氙灯(灯至溶液距离为10 cm)作为激发光源，分别用滤光片获取可见光和紫外光.在选取的时间间隔中，抽取4 mL的混合溶液经离心后(11000 rpm，20 min)检测甲基橙浓度的变化.用紫外分光光度计(Perkin－Elmer Lambda－35)对离心过滤的溶液浓度进行测试.

2 结果与讨论

图1中a，b分别给出了溶剂热法和共沉淀法制备的BiOCl样品的XRD图谱.可以看出各样品的衍射峰位置均与四方形的BiOCl(JCPDS 06－0249)一致，可以观察到图1a的衍射峰相对较宽，说明用溶剂热法制备的氯氧铋有较小的纳米结构.相对于标准卡片的最强峰(102)，溶剂热法制备的BiOCl的(110)峰有明显的增强，这说明BOC－1{110}面应该占主导地位.但是在2倍的衍射角20～35范围内观察到BOC－1有杂质峰.

图1样品的XRD图谱a BOC－1 b BOC－2

图2分别为溶剂热法和共沉淀法制得的BiOCl样品的SEM照片.从图2(a)中可以看出溶剂热法得到的BiOCl具有微球形貌，微球大小基本都在1.6 μm左右.从图2(b)可以看到微球由极薄的纳米絮状薄片交叠而成，这验证了XRD图谱中衍射峰较宽的结果.各纳米片之间较为疏松，从而形成具有开放孔隙结构的纳米球.而用共沉淀法制得的BiOCl如图2(c)所示，呈现明显的片状结构，颗粒尺寸不均一.从图2(d)中可以看出这些纳米片无序的堆叠在一起，形状不规则.相对于溶剂热法制得的纳米片来说，粒径尺寸明显偏大.

图2 不同方法制备的BiOCl SEM图

由于没有软模板或硬模板的引入，溶剂热法制备的分层3D纳米结构是自发进行的.值得注意的是，在整个实验过程中乙二醇起到了重要的作用，它不仅作为溶剂的媒体，也是金属离子的络合剂［14］.在样品合成的过程中，溶液中存在带负电的配体如乙二醇，由于金属离子和配体之间强的螯合作用，铋阳离子与乙二醇形成配合物.因为配位效应，大量的乙二醇分子作为封端剂吸附在刚刚合成的纳米颗粒表面，从而抑制它们的生长.氯氧铋的{001}面有较低的面密度，乙二醇分子在{001}面的覆盖量相当少，导致氯氧铋纳米离子倾向于相互在{001}面依附而降低表面自由能.最后定向暴露{110}面的纳米粒子团聚成纳米片，自发的组装成具有三维结构的微球［15］.在这里乙二醇以它独特的物理和化学性质，使其可以选择性的控制最终产物的形态［16］.

图3

图3(a)(b)分别展示了样品在紫外光和可见光下降解甲基橙的光催化效率.由图可见，无论在可见光下还是在紫外光下，溶剂热法制备的纳米微球都表现出最佳的光催化活性.当可见光照射时，由于氯氧铋不吸收可见光，因此导致甲基橙的降解是染料的光敏化作用［17］，其机理在图4(a)展示.在光敏化过程中，甲基橙分子对氯氧铋的吸附作用起到了关键的作用.甲基橙染料在水溶液中是阳性的，它们的表面容易吸附正电.相比共沉淀法，溶剂热法制备的氯氧铋暴露的{110}面存在带正电的［Bi－Cl］层可以更好的吸附甲基橙染料，从而引起氯氧铋在可见光下高效的降解效率［15］;当照射光源为紫外光时，其降解途径是半导体材料的光催化作用，如图4(b).氯氧铋{110}面的两侧是带负电的［O］层和带正电的［BI－Cl］层，其形成的内部的静电场有效的诱导电子和空穴的分离［18］.

图4

3 结束语

分别采用了共沉淀法和溶剂热法制备了不同形貌和粒径的氯氧铋样品.通过分别比较两种方法在可见光下光敏化降解甲基橙和在紫外光下光催化降解甲基橙的催化活性.得出结论，通过热溶剂法制备的氯氧铋由于高活性面{110}的暴露，展示出更高的催化活性:在紫外光下由于沿着{110}面的原子结构能产生内部的静电场，从而更有效的诱导光生电子和空穴的分离;而在可见光下，氯氧铋表面存在的再整点的［Bi－Cl］层更有效的吸附甲基橙染料，促进光敏化作用.

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