不同受限条件下纳米Cu液体的结晶过程研究*

张建龙

(哈尔滨师范大学)

0 引言

纳米受限液体的结构与动力学性质与普通液体存在很大不同，是液体研究的一个热点［1，2］.现有的研究表明，受限液体的密度分布在墙面处出现波动，波动周期与液体分子的尺寸一致［3］;受限液体在墙面处的有效粘度快速增加［3－5］;通过中子散射实验方法证实了液体分子在墙面处出现分层的现象［6］.

Miyahara和 Gubbins通过研究受到毛细管限制下的甲烷液体的结晶温度，结晶温度随着毛细管对液体原子引力增加而升高，随着墙对液体原子斥力增加而降低［7］.Maddox和 Gubbins发现毛细管限制下的液体结晶温度比平行墙限制下的结晶温度更高［8］.Das通过研究缝孔隙受限下固体的熔化温度，发现受限孔表面形状及尺寸大小影响固体的熔化温度［9］.现有的研究结果表明液体受限面积大小、墙与液体原子作用力的不同都影响液体的结晶温度以及熔化温度.人们对纳米金属的结晶过程进行了广泛的研究，但是对其在受限条件下的结晶过程的研究还比较少.该文通过研究不同厚度、不同润湿性条件下的受限Cu液体结晶过程，计算其能量以及结构的变化，来探讨在受限条件下Cu的结晶温度和结构的变化规律.

1 试验方法

该文采用lammps软件，铜原子之间势能采用镶嵌原子势(EAM势)，墙与液体原子的作用力使用Lennard－Jones12/6势能

ε，σ分别为能量参数和长度参数，r是墙与液体原子之间的距离.模拟使用NVT系综，时间步长为1fs，模拟盒子在xz方向为非周期边界，y方向为周期边界条件，紧挨盒子z方向两端设置光滑墙.分别模拟了 300、400、500、600、700、800 个铜原子受限液体结晶的过程，液体z方向厚度分别对应为 1.08、1.44、1.81、2.17、2.53、2.89 nm.通过改变能量参数ε值的大小来改变墙的润湿性.

模拟时先在100 K做弛豫平衡，然后快速升温到1500K，在1500K做20万步弛豫使液体重新达到平衡，然后以5×1011K/s的降温速率降低到300K，记录降温过程中温度、能量以及原子坐标的变化.

图1 ε=0.2 eV和0.6 eV 时，厚度为2.89 nm的受限液体在1500 K时形状，图中的亮点为铜原子，液体的上面和下面为墙

2 模拟结果及分析

图1为2.89 nm受限液体在1500K高温液态的形状，根据液体与墙的接触角，可以看出在ε=0.2 eV时液体Cu对墙表现为非润湿性，在ε=0.6 eV时表现为润湿性.

图2(a)给出的是ε=0.2 eV时不同厚度的受限液体在降温速率为5×1011K/s时，能量随温度的变化;图2(b)给出的是ε=0.6 eV时液体Cu在降温过程中能量的变化.在降温的过程中，能量随温度的变化有一个急剧降低的点，该点对应的温度就是结晶温度.不同条件下的结晶温度如图3所示，从图3可以看出，在相同厚度下，润湿性液体的结晶温度比非润湿性液体的更高.

图2 降温过程中不同厚度受限液体总能量随温度的变化

图3 不同厚度非润湿性液体(ε=0.2 eV)和润湿性液体(ε=0.6 eV)结晶温度

还可以看出，两种情况下液体Cu的结晶温度都升高，在非润湿液体厚度为2.89 nm时，结晶温度为1028K，这与块体铜在缓慢降温时的结晶温度1014 K接近［10］，这表明受限液体厚度大且受墙作用力弱时，受限液体表现出大块液体的性质，在厚度为1.08 nm时，结晶温度升高到1360 K，结晶温度上升明显.而对于润湿性液体，厚度在2.89 nm 时结晶温度为1235 K，1.44 nm时结晶温度1311 K，变化不大.这说明液体在受限条件下的结晶温度随着厚度降低而升高，非润湿性液体升高趋势更明显.

3 结束语

(1)实验发现润湿性受限Cu液体的结晶温度比非润湿性受限Cu液体更高.

(2)非润湿性下Cu的结晶温度随着厚度降低而迅速升高，而润湿性下受限Cu的结晶温度随着厚度降低却缓慢升高.

［1］Lannacchione G S，Finotello D.Calorimetric study of phase transitions in confined liquid crystals.Physical Review Letter，1992，69(14):2094－2097.

［2］Wall G D，Cleaver D J.Computer simulation studies of confined liquid－crystal films.Physical Review E，1997，56(4):4306－4316.

［3］Granick S.Motion and relaxations of confined liquids.Science，1991，253(5026):1374－1379.

［4］Horn R G，Israelachvili J N.Direct measurement of structural forces between two surfaces in a non－polar liquid.Journal of Chemical Physics.1981，75(3):1400–1411.

［5］Sivebaek M，Samoilov V N，Persson P N.Effective Viscosity of Confined Hydrocarbons.Physical Review Letter，2012，108(3):036102.

［6］Gao J P，Luedtke W D，Landman U.Layering transitions and dynamics of confined liquid films.Physical Review Letter，1997，79(4):705－709.

［7］Miyahara M，Gubbins K E.Freezing/melting phenomena for Lennard－Jones methane in slit pores:A Monte Carlo study.Journal of Chemical Physics，1997，106(7):2865－2880.

［8］Maddox M，Gubbins K E.A molecular simulation study of freezing/melting phenomena for Lennard－Jones methane in cylindrical nanoscale pores.Journal of Chemical Physics.1997，107(22):9659–9667.

［9］Das C K，Singh J K.Melting transition of confined Lennard－Jones solids in slit pores.Theoretical Chemistry Accounts.2013，132(4):1351－1－13.

［10］张弢，张晓茹，管立，等.金属Cu熔化及结晶行为的计算机模拟.金属学报，2004，40(3):251－256.