脱氮喷淋塔尿素添加剂烟气脱氮实验研究

刘文磊，张玉霞，兰旭涛

（1. 中国石油工程建设公司华东设计分公司， 山东 青岛 266071； 2. 山东同济环境工程设计院有限公司， 山东 淄博 255000；3. 深圳中海建筑有限公司青岛分公司, 山东 青岛 266000）

随着我国经济的发展，对石化燃料的需求和依赖也越来越大，石化燃料燃烧产生的污染物也越来越多。近年来，原本以二氧化硫为主要污染物造成的大气污染如酸雨等，逐渐变为二氧化硫、氮氧化物共同主导的大气污染[1-3]。局部地区大气污染引起了人们的关注，以尿素为吸收液，处理烟气中的氮氧化物，因其反应生成无二次污染的氮气和二氧化碳气体成为研究的焦点[4]。研究人员利用模拟实验的方法对尿素/H2O2[5]、尿素/高锰酸钾[6]、尿素/三乙醇胺[7]等脱硫脱氮进行了研究，认为尿素/添加剂作为吸收液脱除烟气中的 NOx, 可以取得较好的效果。岑超平[8,9]等人对尿素/添加剂的脱硫脱氮的动力学机理及吸附特性进行了探究。本文单独研究了在不同情况下尿素对烟气中氮氧化物的脱除效果。并同时对比了在相同条件下尿素/高锰酸钾与尿素/三乙醇胺脱除烟气中氮氧化物的效果。

1 实验部分

1.1 实验仪器和药品

实验仪器和药品见表1。

1.2 实验流程及实验条件

实验条件下，由氮氧化物及空气混合作为模拟烟气。实验中采用尿素溶液为吸收液，预先配好的吸收液由浆液泵送入进液管中，经喷淋嘴进去吸收塔中与模拟烟气发生反应吸收过程。

最后，气体经过筛网除雾器除去水滴，净化后的气体排放到大气中，吸收后液体流入储液槽，这样循环进行反应。

表1 实验仪器和药品Table 1 Experiment instruments and reagent

1.3 分析方法

氮氧化物浓度的检测采用 2009年发布的盐酸萘乙二胺分光光度法，先制备亚氮酸盐标准溶液系列，再别移取制备亚氮酸盐标准溶液，各管溶液混合后与暗处放置15 min（室温≤20 ℃时40 min以上），在540 nm处以水为参比测定吸光度，绘制标准曲线分别测定一氧化氮和二氧化氮的浓度。

1.4 样品的测定

采样后避光静置15 min（温度小于20 ℃时静置不小于30 min）,用水将采样瓶中的吸收液的体积补充至标线，混匀。用10 mm比色皿，用水为空白在波长540 nm处测量吸光度。同时做空白实验。如果样液的吸光度过大，应先用空白试液稀释后再测定其吸光度。

2 结果与讨论

2.1 尿素浓度对脱氮效率的影响

实验条件为烟气流量 70 m3/h，循环浆液量为300 L/h，尿素溶液浓度分别为0、25、50、75 、100、125 g/L，模拟烟气中平均氮氧化物浓度选取 400 mg/m3，尿素溶液吸收法进行烟气脱氮实验，其结果如图1。

由图1可以看出，当不添加尿素时，脱氮效率很低，符合一氧化氮难溶于水的特性，只有少量一氧化氮及部分二氧化氮溶于水，绝大部分一氧化氮仍为气态，随模拟烟气排出。当尿素浓度从25 g/L增加到100 g/L时，脱氮效率随着尿素浓度的增大而逐渐增加，当尿素浓度从100 g/L增加到125 g/L时，脱氮效率趋于稳定，甚至略有下降，即水中的溶解氧已经达到最大利用，所以当吸收液浓度超过吸收氮氧化物必需的理论浓度时，提高尿素溶液浓度对脱氮效率的影响不大。所以，综合考虑效率和经济等多方面因素，100 g/L尿素溶液为脱氮实验最适浓度。

2.2 氮氧化物浓度对脱氮效率的影响

根据2.1所得结果进一步考察氮氧化物浓度对脱氮效率的影响，实验选取循环浆液流量为 300 L/h，烟气流量70 m3/h，尿素吸收液浓度为100 g/L，根据近年国标规定的氮氧化物排放标准，及参考各工厂企业的排放浓度，实验用烟气中氮氧化物的浓度分别选取 200、400、600、800、1 000、1 200 mg/m3进行实验，其结果如图2。

如图1所示，当模拟烟气中氮氧化物浓度为200 mg/m3时，氮氧化物溶于水及与尿素溶液反应的双重作用使脱氮效率达到50%以上。随着模拟烟气中氮氧化物浓度从200到1 200 mg/m3之间时，脱氮效率随着氮氧化物浓度的增加而逐渐降低。综合以上结果，选取氮氧化物浓度 600 mg/m3作为烟气湿法脱硫脱氮的实验条件之一。

图1 尿素和氮氧化物浓度对脱氮效率的影响Fig.1 Influence of NOx and urea concentration on denitrification efficiency

2.3 烟气流量对脱氮效率的影响

根据2.1所得结果进一步考察烟气流量对脱氮效率的影响，选取循环浆液流量为300 L/h，尿素吸收液浓度为100 g/L，氮氧化物的浓度为600 mg/m3，与脱硫实验相对应模拟烟气进气流量分别调节为14.13、28.54、42.18、57.09、70.65、84.78、98.91 m3/h的条件下进行实验，其结果见图2。

图2 烟气流量和液气比对脱氮效率的影响Fig.2 Influence of liquid-gas ratio and flue gas flow on the denitrification efficiency

如图2所示，实验所得脱氮效率随烟气流量变化曲线与单独脱硫实验过程中脱硫效率随烟气流量的变化曲线走向类似，同样随着烟气量的不断增加，脱氮效率也呈现先增加后逐渐降低的趋势，只是趋势线较脱硫趋势线平稳。脱氮效率先从烟气流量为14.13 m3/h的53.5%上升到烟气流量为41.82 m3/h的62.7%，主要是因为刚开始时烟气量小，旋流段浆液部分沿塔壁流下不能被很充分地托起而持液高度不够，烟气不能完全与吸收液接触；而随烟气流量的增加持液高度不断增大，烟气中氮氧化物与循环浆液的接触面积不断增大，气液两相传质充分，氮氧化物与吸收液的反应不断加快，使得脱硫效率不断提高；但随着烟气流量的继续增大烟气中氮氧化物增加量超过单位体积吸收液所要处理的氮氧化物的量，而致使得脱氮效率下降。从图3中可以看出烟气脱氮效率在烟气流量为50 m3/h时脱硫效率最高，但是此时烟气流量过小，单位体积的浆液烟气处理量不高，不适合工厂实际生产应用，与前述脱硫实验相结合且在烟气量 70 m3/h时脱硫效率为51.2%，综合经济和环境效益实验取70 m3/h为最适烟气处理量。

2.4 液气比对脱氮效率的影响

根据2.2所得结果进一步考察液气比对脱硫效率的影响。模拟烟气中氮氧化物浓度为600 mg/m3，尿素溶液浓度为100 g/L，烟气流量为70 m3/h，分别调节液气比为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5 L/m3的条件下进行实验，其结果见图2。

从图2可以看出随液气比的增加脱氮效率不断增大。在吸收液浓度不变的条件下增加液气比相当于增加了吸收循环浆液的流量，吸收液量的增加相当于加大氮氧化物吸收反应的碱度，使得脱硫效率随液气比的变大而总体上变大。在液气比较低时，脱氮效率随液气比的增加变化较大，从液气比为0.5时脱氮效率为30.8%迅速增加到液气比为 2.5时的69.3%。液气比大于2.5时，脱氮效率随液气比的增加变化幅度逐渐减小，仅从 69.3%增加到液气比为3.5时的70.4%。考虑到烟气净化过程中的能源消耗及所要达到的经济环境效率，并且结合脱硫实验中最适液气比，实验仍选取液气比为2.5为最适液气比，此时脱氮效率为69.1%。

2.5 吸收液pH值对脱氮效率的影响

根据2.3所得结果进一步考察pH对脱氮效率的影响。模拟烟气中氮氧化物浓度为600 mg/m3，吸收浆液流量为300 L/h，尿素溶液浓度为100 g/L，添加工业碱pH值分别至6、8、10、12、13、14的条件下进行实验，其结果见图3。

图3 pH值对脱氮效率的影响Fig.3 Influence of pH effect on the denitrification efficiency

pH对脱氮效率的影响关系如图3所示，整体上随pH值的增大成脱氮效率呈现上升趋势，在pH值≤7的情况下，虽然酸性环境有利于尿素水解产生氨基甲酸铵NHCOONH2，促进氮氧化物转化为易被吸收的 HNO2和 HNO3[6]，一定程度上提高了脱氮效率，但是 pH过低又使得发生 HNO2分解而不利于NO的脱除，且因为酸性条件下氮氧化物在尿素水溶液中的溶解度很小，气相扩散速率成为脱氮率的主要控制因素，造成脱氮效率不高，均不超过40%，但是随pH值的增大脱氮效率不断增大；pH值≥7的情况下，随 pH值的升高溶液中碱度增大，脱氮效率继续增大，在pH值14时脱氮效率达到53.2%。综合考虑脱氮成本及结合脱硫实验结果，要保证脱氮效率的同时获得较高的脱氮效率，选取尿素脱氮的最佳pH值为8.5，此时脱氮效率为44.8%。

2.6 添加剂对脱氮效率的影响

综合上述所得结果，进一步考察添加剂高锰酸钾及三乙醇胺对脱氮效率的影响。模拟烟气中SO2浓度为1 000 mg/m3，吸收浆液流量为300 L/h， 尿素溶液浓度为100 g/L，烟气流量调节为70 m3/h，添加工业碱调节pH值至8.5，分别添加0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 g/L的高锰酸钾、三乙醇胺的条件下进行实验，其结果见图4。

由图4可以明显的看出含有高锰酸钾添加剂的循环吸收浆液的脱氮效率明显高于含有三乙醇胺的循环吸收浆液的脱氮效率；但是不论添加哪种添加剂脱氮效率都比没有添加添加剂时的脱氨效率有大幅度提高，这都说明了这两种添加剂都有促进一氧化氮转化为易容的氮氧化物；且含高锰酸钾的循环浆液和含三乙醇胺的循环吸收浆液的脱氮效率均随着添加剂浓度的加大而变大。在添加量分别为 0.5 g/L时，添加高锰酸钾的循环吸收浆液脱氮效率为68.4%，添加三乙醇胺的循环吸收浆液脱氮效率为60.1%；当添加剂量增加为3.0 g/L时，添加高锰酸钾的循环吸收浆液脱氮效率增加到 91.2%，而添加三乙醇胺的循环吸收浆液脱氮效率仅增到 84.2%。仅从脱氮效率上考虑添加剂选取高锰酸钾且浓度选在3.0 g/L最好，但是考虑的实际生产及经济环境效益，选取两添加剂浓度1.5 g/L为最适脱氮浓度。

图4 添加剂浓度对脱氮效率的影响Fig.4 Influence of additive concentration on denitrification efficiency

3 结 论

随尿素浓度的增加，脱氮效率不断增大；随氮氧化物浓度的增加，脱氮效率不断降低；随烟气流量的增加，脱氮效率先增大后减小；随液气比的增加脱氮效率先不断增大，后基本维持稳定；随 pH值的增加脱氮效率不断增大。

在尿素浓度为 100 g/L，氮氧化物浓度为 600 mg/m3，pH值为8.5，液气比为2.5的实验条件下的烟气处理量为70 m3/h，所达到的脱氮效率为44.8 %。

含有高锰酸钾添加剂的循环吸收浆液的脱氮效率明显高于含有三乙醇胺的循环吸收浆液的脱氮效率；但是不论添加哪种添加剂脱氮效率都比无添加剂时的脱氨效率有大幅度提高；且含高锰酸钾的循环浆液和含三乙醇胺的循环吸收浆液的脱氮效率均随着吸收剂浓度的增加脱氮效率均呈现上升趋势。

［1］童志权. 工业废气净化与利用[M]. 北京:化学工业出版社，2001：5-10.

［2］Guo Ruitang，Gao Xiang. Simultaneous Removal of SO2and NO2by Wet Scrubbing Using Aqueous Limestone Slurry[J]. Electrostatic Precipitation，2009：602-605.

［3］国发(2012)40号. 节能减排“十二五”规划[G]. 北京：国务院，2012:12-08.

［4］A la in Lasalle, Christine Roizard, Noel M idoux, et al. Removal of NO from flue gases using the urea acidic process:Kinetics of the chemical reaction of nitrous acid with ure[J].Ind. Eng. Chem. Res.,1992, 31: 777-780.

［5］方平，岑超平，唐志雄，等. 尿素/H2O2溶液同时脱硫脱硝机理研究[J]，燃料化学学报2012，40（1）：111-118.

［6］雷鸣，岑超平，胡将军. 尿素/KMnO4湿法烟气脱硫脱氮的试验研究[J]. 环境科学研究，2006，19(01)：43-56.

［7］陆雅静，邢书彬，倪爽英，等. 尿素/三乙醇胺吸收烟气NOx 的实验研究[J]，环境工程学报，2010，4（3）：649-653.

［8］岑超平, 古国榜. 尿素/添加剂湿法烟气同时脱硫脱氮研究(I) -吸收反应中尿素消耗的动力学方程[J]. 华南理工大学学报(自然科学版),2004, 32( 1) : 37- 40.

［9］岑超平, 古国榜. 尿素/添加剂湿法烟气同时脱硫脱氮研究( II ) -净化过程中 SO2和 NOx 的吸收特性. 华南理工大学学报(自然科学版), 2004, 32( 2): 14-17.