棒状Ni/CuO-ZnO的制备及其反应吸附脱硫性能研究

高乾朔，王海彦，康 蕾

(1辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

棒状Ni/CuO-ZnO的制备及其反应吸附脱硫性能研究

高乾朔，王海彦，康 蕾

(1辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

采用水热合成法制备了棒状CuO-ZnO复合氧化物，采用等体积浸渍法制备了Ni/CuO-ZnO吸附剂，采用TG，SEM，XRD，BET方法进行了表征。在固定床反应器中进行了吸附剂的反应吸附脱硫性能评价。结果表明：复合氧化物经500 ℃焙烧制备的CuO-ZnO复合氧化物呈棒状结构；Cu的掺杂有效改进了反应吸附剂的脱硫性能，Cu的最佳掺杂量(w)为10%，掺杂Cu后脱硫率较Ni/ZnO平均脱硫率提高17.4百分点，且能延长有效脱硫时间，吸附剂在45 h左右仍能保持较高的脱硫活性。

反应吸附脱硫 CuO-ZnO 氧化镍 噻吩

为了减少环境污染，车用汽油质量标准中对硫含量的要求日趋严格[1-3]。催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术虽能有效脱除汽油中的含硫化合物，但存在投资和耗氢量大、辛烷值损失大等缺点[4]，因此开发减少辛烷值损失的脱硫技术成为关键。反应吸附脱硫技术结合了加氢脱硫和吸附脱硫技术的优点，具有良好的脱硫性能和硫吸附容量，条件缓和，对辛烷值损失小，是最具应用前景的催化裂化汽油脱硫技术之一[5-6]。研究表明，ZnO具有良好的载硫能力[7]，Ni/ZnO体系具有最好的反应吸附脱硫性能[8-9]，以Ni/ZnO体系为吸附剂的反应吸附脱硫工艺已成功实现工业应用。

提高Ni/ZnO吸附剂的反应吸附性能是目前研究的热点，而当前最常采用的方法为添加金属助剂与改变Ni/ZnO吸附剂的形貌结构，Zhang等[10]研究了Mn掺杂对Ni/ZnO吸附剂脱硫性能的影响。Cu是吸附脱硫过程中较常用的活性金属助剂[11-13]。本研究以典型的Ni/ZnO吸附剂为研究基础，以模拟原料为脱硫对象，在固定床反应装置上研究了Cu掺杂对Ni/ZnO吸附剂的反应吸附脱硫性能。

1 实 验

1.1 原料与试剂

H2C2O4·2H2O(分析纯，天津市光复科技发展有限公司)，Zn(NO3)2·6H2O(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，Cu(NO3)2·3H2O(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，Ni(NO3)2·6H2O(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，正庚烷(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，噻吩(化学纯，连云港宏业精细化工有限公司)。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 Cu掺杂的ZnO的制备 采用水热合成法制备Cu掺杂的ZnO。将一定量Zn(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O溶于去离子水中，加入无水乙醇，搅拌均匀，然后在剧烈搅拌条件下，称取一定量的草酸乙醇溶液缓慢滴加到上述溶液中。将最终得到的悬浮液移入水热反应釜中，于120 ℃温度下密封反应24 h。反应后，将沉淀过滤，用去离子水与无水乙醇洗涤，于120 ℃下干燥4 h，得到铜掺杂的草酸锌，再经过500 ℃煅烧4 h，制得Cu掺杂的ZnO。

1.2.2 Cu掺杂NiO/ZnO的制备 采用等体积浸渍法制备NiO/CuO-ZnO。根据CuO-ZnO的吸水量配制Ni(NO3)2水溶液，在搅拌状态下将Ni(NO3)2水溶液加入到CuO-ZnO中，静置4 h，在120 ℃下干燥4 h，得到的样品在500 ℃焙烧4 h制得NiO/CuO-ZnO，其中Ni的负载量(w)为5%。另外，使用相同的方法制备出CuO含量(w)依次为5%，8%，10%，15%的Ni/CuO-ZnO，表示为Ni/CuO-ZnO(x)，其中x为CuO的质量分数。

1.3 催化剂的表征

催化剂样品的晶相结构使用日本理学D/max-RB X射线衍射仪测定，Cu-Kα辐射(λ=0.154 06 nm)，管电压40 kV，管电流100 mA，测角仪半径185 mm。样品形貌由Hitachi8010(日立8010)场发射扫描电子显微镜观测。N2吸附等温线在Autosorb-IQ2-mp全自动比表面和孔径分布分析仪上获得，用BET法计算样品的比表面积，BJH法计算孔体积和孔径分布。

1.4 反应吸附脱硫性能评价

Ni/CuO-ZnO反应吸附脱硫性能评价在固定床反应器中进行。Ni/CuO-ZnO装入量为10 mL。首先在氢气流量30 mL/min、温度370 ℃、氢气压力0.5 MPa的条件下还原2 h，将NiO还原为Ni，然后降温至300 ℃。以硫质量分数为150μg/g的噻吩-正庚烷模拟油为原料，在反应温度300 ℃、反应压力0.5 MPa、液体空速6 h-1、氢气流量30 mL/min的条件下进行反应吸附脱硫实验。采用WK-2B型微库仑仪测定产物的硫含量，计算脱硫率。

2 结果与讨论

2.1 TG热重分析

图1为CuO-ZnO吸附剂的热重曲线。由图1可以看出：当温度在100 ℃时开始出现一个失重台阶，此时主要原因是吸附剂中水分的减少导致的；当温度到达350 ℃时又出现了一个失重平台，此时的失重主要原因是草酸铜分解成了氧化铜，草酸锌分解成了氧化锌；温度超过400 ℃以后吸附剂的质量不变。因此，焙烧温度应该高于400 ℃。

图1 CuO-ZnO的热重曲线(CuO 10%)

2.2 XRD表征

图2为XRD衍射表征结果。由图2可以看出：Cu掺杂量较低时的CuO-ZnO与不掺杂Cu的ZnO衍射峰相似，并没有出现CuO的特征衍射峰，这说明CuO高度分散在ZnO的表面或是进入了ZnO的晶格内部，而不是形成了独立相，从而改变了ZnO的晶体结构；而当Cu的掺杂量达到10%时，出现了CuO的特征衍射峰(2θ为38°)，这说明随着Cu含量的增加，出现了Cu独立的氧化相，此时CuO无法再进入到ZnO的晶格内部，达到饱和。因此，Cu的掺杂量不应超过10%。

图2 不同Cu掺杂量ZnO-CuO的XRD衍射图谱

2.3 SEM表征

图3为含有CuO不同掺杂量的吸附剂Ni/CuO-ZnO的SEM照片。从图3可以看出：吸附剂尺寸分布均匀，呈细长棒状结构，结构规整，形貌良好；并且当CuO掺杂量为10%时，较掺杂量分别为5%与8%时吸附剂分散性更好，无聚集现象。通过图3(a)与图3(b)可以得出，Ni/CuO-ZnO(10%)吸附剂径宽约为50 nm，长度为500 nm。

2.4 BET表征

图4为掺杂不同量Cu的Ni/CuO-ZnO吸附剂的吸附-脱附等温曲线，按照吸附曲线的分类，图4所示吸附剂的吸附等温线为第Ⅳ类，是一种典型的工业催化剂等温吸附-脱附曲线。含有CuO的吸附剂与不含CuO的Ni/ZnO吸附剂对氮气的吸附量随着吸附压力的变化规律大致相同，但是最终的吸附量却不同，含有CuO的吸附剂吸附量要大于不含CuO的Ni/ZnO吸附剂，并且随着CuO含量的提高，吸附剂吸附量也有提高。

表1为不同Cu掺杂量的Ni/CuO-ZnO吸附剂的比表面积、孔体积和孔径。从表1可以看出，经过Cu掺杂后，比表面积、孔体积和孔径有显著的提高，并且比表面积和孔体积随Cu掺杂量的增加而增大，而孔径基本保持不变。比表面积的增加使吸附剂与噻吩接触面积增大，孔体积和孔径的增加使噻吩在吸附剂中扩散阻力降低，有助于提高吸附剂对噻吩的反应吸附性能。

图3 SEM电镜照片

图4 吸附-脱附等温曲线a—Ni/CuO-ZnO(10%)； b—Ni/CuO-ZnO(8%)；c—Ni/CuO-ZnO(5%)； d—Ni/CuO-ZnO(0)

吸附剂比表面积∕(m2·g-1)孔体积∕(cm3·g-1)孔径∕nmNi∕CuO-ZnO(0)19.450.13280.605Ni∕CuO-ZnO(5%)31.320.37491.670Ni∕CuO-ZnO(8%)40.160.70181.671Ni∕CuO-ZnO(10%)43.610.78141.672

2.5 反应吸附脱硫性能评价

图5为不同Cu掺杂量的Ni/CuO-ZnO吸附剂的反应吸附脱硫性能。从图5可以看出：Cu掺杂量为10%的吸附剂脱硫性能最好，略高于Cu掺杂量分别为5%、8%以及15%的吸附剂，平均脱硫率达到90.2%，而未添加Cu的Ni/ZnO吸附剂平均脱硫率为72.8%，掺杂Cu后平均脱硫率提高17.4百分点；随着反应运行时间的延长，Ni/CuO-ZnO脱硫活性的稳定性，明显高于不添加Cu的Ni/ZnO催化剂，掺杂Cu的Ni/CuO-ZnO吸附剂在45 h左右仍能保持较高的脱硫活性，脱硫率可以达到87.4%。因此充分说明了Cu的掺杂大幅度提高了吸附剂的脱硫活性和稳定性。

图5 不同Cu掺杂量对吸附剂脱硫性能的影响

3 结 论

(1) 根据TG分析，XRD表征及脱硫活性测试，吸附剂在焙烧温度为500 ℃时，Cu最适宜掺杂量为10%。

(2) Cu的掺杂使比表面积和孔体积比Ni/ZnO有显著的提高，有效地改进了吸附剂的孔结构。

(3) Cu的掺杂明显提高了Ni/ZnO吸附剂的脱硫活性与稳定性，Ni/CuO-ZnO(10%)脱硫活性比Ni/ZnO提高了17.4百分点，并且脱硫活性更稳定，Ni/ZnO吸附剂脱硫活性下降很明显，而掺杂Cu的Ni/CuO-ZnO吸附剂在45 h左右仍能保持较高的脱硫活性。

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STUDY ON PREPARATION AND REACTIVE ADSORPTION DESULFURIZATION PERFORMANCE OF RODLIKE Ni/CuO-ZnO

Gao Qianshuo， Wang Haiyan， Kang Lei

(CollegeofChemistry，ChemicalEngineeringandEnvironmentalEngineering，LiaoningShihuaUniversity，Fushun，Liaoning113001)

The rodlike CuO-ZnO complex oxides were prepared by hydrothermal synthesis method. The adsorbents of Ni/CuO-ZnO were prepared by incipient-wetness impregnation method. The complex oxides and the adsorbents were characterized by TG，XRD， SEM and BET techniques. The performance of reactive adsorption desulfurization for thiophene was evaluated in a fixed bed reactor. The results indicate that the suitable calcination temperature for composite oxides and Ni/CuO-ZnO is 500 ℃. The doping of Cu effectively improves the reactive adsorption desulfurization performance， and the adsorbent with 10% CuO shows the best desulfurization activity， 17.4 percentage points higher than the reference Ni/ZnO. And the adsorbent with Cu doping is more stable， the adsorbent still remain high desulfurization activity in 45 hour.

reactive adsorption desulfurization； CuO-ZnO； nickel oxide； thiophene

2015-04-02； 修改稿收到日期： 2015-06-18。

高乾朔，硕士，从事清洁能源领域的研究工作。

王海彦，E-mail：fswhy@126.com。