有机酸脱铝对β分子筛环烷烃开环反应性能的影响

王成强，欧阳颖，罗一斌

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

有机酸脱铝对β分子筛环烷烃开环反应性能的影响

王成强，欧阳颖，罗一斌

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

通过有机酸对β分子筛进行脱铝改性，采用XRD，BET，NH3-TPD，FTIR，27Al MAS NMR等手段对酸脱铝β分子筛样品进行表征，以乙基环己烷(ECH)为模型化合物考察环烷烃开环反应的性能。结果表明：随脱铝率的增加，β分子筛的相对结晶度、酸量、比表面积等均呈现先增加后降低的趋势；反应活性、丙烯收率及丙烯选择性也出现先增加后降低的趋势，但乙烯收率变化幅度较小，当脱铝率为41.7%时ECH开环反应性能最优。

脱铝 β分子筛 环烷烃 开环反应

乙烯和丙烯是最重要的石油化工原料，随着国民经济的迅速发展，供需矛盾日益突出。催化裂化过程中产生的汽油馏分中有较多的C7～C8单环环烷烃，将此部分环烷烃进行开环催化裂解反应，将进一步提高乙烯、丙烯收率。因此，进行环烷烃开环裂解制烯烃过程的研究具有一定的现实意义。β分子筛不仅具有适合分子扩散的三维大孔体系及更大的有效微孔体积，而且具有适合于不同酸催化反应可调变的酸性[1-2]。与Y分子筛相比，β分子筛的硅铝比高、氢转移反应活性低，更适合生产低碳烯烃。就孔道结构而言，β分子筛具有两种不同直径的通道，分别为0.7 nm和0.55 nm，而单环环己烷分子的动力学直径为0.6 nm，可以进入β分子筛孔道内进行开环裂解。因此β分子筛可作为单环开环的催化材料。硅铝比是沸石分子筛的一个重要参数，影响着分子筛的水热稳定性、吸附性能、酸性及催化活性等[3]。本研究采用有机酸脱铝法考察脱铝率对β分子筛的物化结构及对环烷烃开环反应性能的影响，为进一步开发新型环烷烃开环催化材料奠定基础。

1 实 验

1.1 不同脱铝率β分子筛的制备

按水与β分子筛质量比10∶1的比例配制分子筛浆液，将一定浓度的有机酸按不同比例加入，在80 ℃恒温条件下搅拌1 h，过滤洗涤干燥后在100 ℃下干燥12 h，再于550 ℃焙烧4 h后得到系列β分子筛样品，经计算脱铝率依次为0，25.1%，41.7%，69.1%，83.9%，87.8%，将这6种不同脱铝率β分子筛分别标记为B-1～B-6。样品高温水热老化条件为820 ℃、100%水蒸气，17 h。

1.2 分子筛表征

分子筛的X射线衍射(XRD)表征采用Philips XPert 型X射线衍射仪。Cu Kα靶，管电压40 kV，管电流40 mA，步进扫描，扫描范围5°～50°，步宽0.02°。

分子筛的低温氮气静态容量吸附(BET)表征采用Micromeritics公司生产的ASAP2400静态氮自动吸附仪，样品在300 ℃、1.33 Pa下脱气 4 h，在-196 ℃下将液氮与吸附质接触，静态达到吸附平衡；由氮气进气量与吸附后残存于气相中的差值计算出吸附剂吸附氮气的量；利用两参数BET公式计算比表面积和孔体积，利用BJH公式计算孔径分布。

分子筛的程序升温脱附(NH3-TPD)表征采用Micromeritics 公司生产的AutoChen Ⅱ程序升温吸附仪，载气(高纯He)流速50 mL/min。称取样品0.1～0.2 g，放入石英吸附管，通入载气，以20 ℃/min的速率升至600 ℃，恒温2 h，脱除样品上吸附的水和空气；然后以20 ℃/min的速率降至100 ℃，恒温30 min；将载气切换为NH3-He混合气，恒温30 min，使样品吸附氨达到饱和；将NH3-He混合气切换成高纯He载气，吹扫1 h，以脱附物理吸附氨；以10 ℃/min的速率升温至600 ℃，得到程序升温脱附曲线。脱附的氨用热导池进行检测，将程序升温脱附曲线转化为NH3脱附速率-温度曲线后，通过对峰型的解谱，可以得到酸中心密度数据。

分子筛的常规固体核磁分析(27Al MAS NMR)表征采用VarianINOVA型核磁共振波谱仪，共振频率为78.155 MHz，转子工作频率为5 000 Hz，重复延迟时间1.0 s，采样时间0.04 s，脉宽1.6 μs，谱宽20 kHz，累加次数800次，测试温度为室温。

分子筛的红外吡啶吸附(FTIR)表征采用美国BIO-RAD公司FTS300型傅里叶红外光谱仪。在623 K下抽真空到1×10-3Pa，保持1 h，使样品表面的气体分子脱附干净，冷却至室温；向原位池中导入压力为2.67 Pa的吡啶蒸气，平衡30 min 后，升温至200 ℃，再次抽真空至1×10-3Pa，保持30 min，冷至室温，在1 400～1 700 cm-1波数范围内扫描，记录200 ℃吡啶吸附的红外光谱。再将红外吸收池中的样品移至热处理区，升温至350 ℃，抽真空至1×10-3Pa，保持30 min，冷至室温，记录350 ℃吡啶吸附的红外光谱。

1.3 分子筛性能评价

在中国石化石油化工科学研究院DADI公司生产的WFS-5B自动微反活性评价装置上对分子筛的性能进行评价。先将分子筛样品在820 ℃条件下水热老化处理17 h，再称取适量粒径20～40目的分子筛样品装入固定床反应器内。反应前用30 mL/min高纯氮吹扫20 min以上，同时从室温升至反应温度。实验原料油为乙基环己烷(ECH)试剂，以微量注射泵自动进油，进油时间70 s，进油量1.56 g，反应温度650 ℃。反应中产生的裂化气组成分析采用美国惠普公司HP5880A分析仪进行；液相产品的烃类组成分析采用惠普公司HP6890型色谱仪进行。

用ECH转化率(XECH)和开环比率(SECH)对催化剂活性进行评价，计算公式如下：

XECH=(M1—M2)M1×100%

SECH，%=[1—(N+A)×收油量进油量]×100%

乙烯或丙烯选择性=乙烯或丙烯收率

转化率×100%

式中：M1为反应物中ECH的摩尔分数；M2为生成物中ECH的摩尔分数；N为液体产物中环烷烃质量分数；A为液体产物中芳烃质量分数。

2 结果与讨论

2.1 β分子筛的物性表征

2.1.1 XRD表征 不同脱铝率β分子筛及经高温水热老化处理样品的XRD图谱见图1，结晶度见表1。由图1可见：不同脱铝率的β分子筛样品老化前后XRD谱图的主要特征峰位仍在2θ为7.8°和22.5°附近，这与标准β分子筛样品的衍射峰位一致，说明制备的系列样品均为β分子筛纯相，酸处理及高温水热处理并未改变其结构。从表1可以看出：老化处理前后，当脱铝率低于41.7%时，随脱铝率的提高，结晶度呈增长趋势，这是因为此阶段有机酸主要与β分子筛中的非骨架铝络合，脱除部分非骨架铝；当脱铝率进一步增大到高于41.7%时，随着脱铝率进一步增加，此时脱除非骨架铝的同时也脱除了部分骨架铝，造成分子筛骨架缺陷增多，水热稳定性降低；当脱铝率为41.7%时，结晶度相对保留度最高。

图1 不同脱铝率β分子筛老化前后XRD图谱

样品结晶度，%老化前老化后相对保留度，%B⁃1702519739B⁃2767665867B⁃3795723909B⁃4728631866B⁃5684586857B⁃6652552846

表2 分子筛的BET分析结果

2.1.3 酸性表征 分子筛的酸性与其催化性能密切相关，脱铝量对β分子筛的酸性质有较大影响，NH3-TPD分析结果见表3。由表3可见，经高温水热老化处理后的β分子筛样品总酸量随脱铝量增加呈现出先增加后降低的趋势。脱铝量较少时，非骨架铝的脱除使分子筛孔道更加疏通，探针分子(NH3)与分子筛孔道内酸中心的可接近性增强，因而总酸量随脱铝量的增加而逐渐增加；但脱铝率进一步增加时，骨架铝开始脱除，β分子筛水热稳定性逐渐下降，因此分子筛的总酸量也随之降低。

表3 分子筛的NH3-TPD分析结果

以吡啶为探针分子的红外光谱是表征分子筛酸中心的有效手段，可以从中获得分子筛中酸类型及酸量的信息，表4为水热老化处理前样品的FTIR表征结果。由表4可见，随着脱铝率的增加，样品的B酸酸量均呈先增加后减少的变化趋势，而L酸酸量则是先减少后增加，这是由于脱铝量较少时，脱除的非骨架铝是L酸中心，因此导致L酸中心数量逐渐减少。但同时由于非骨架铝被清出孔道，分子筛孔道更加疏通，被覆盖的B酸中心逐渐显现，因此B酸中心数量逐渐增加；当脱铝量进一步增加时，部分骨架铝被脱除变成非骨架铝，造成L酸中心增加，B酸中心减少。

表4 分子筛的FTIR分析结果 μmolg

表4 分子筛的FTIR分析结果 μmolg

样品弱酸量(200℃)强酸量(350℃)L酸B酸B∕LL酸B酸B∕LB⁃133511433416262438B⁃220712315914466146B⁃38014961877469694B⁃41711034607857774B⁃5241559239125528B⁃63404921413828721

2.1.427Al MAS NMR表征 关于非骨架铝的认识主要有：①非骨架铝是L酸中心；②在水热老化过程中会诱导分子筛进一步脱除骨架铝，降低分子筛水热稳定性；③堵塞分子筛孔道，降低反应物分子与活性中心可接近性。不同脱铝率β分子筛的27Al MAS NMR谱图见图2，其中各峰的归属分别为[5]：化学位移在0左右为非骨架六配位铝；化学位移在44左右为非骨架四配位铝；化学位移在50～63左右为四配位骨架铝。从图2可以看出，相比于新鲜H-β分子筛B-1来说，经有机酸脱铝处理后的β分子筛中骨架铝和非骨架铝的分布和含量均具有较大的变化；与B-1样品相比，B-3样品中非骨架四配位铝和非骨架六配位铝的含量均有较大幅度的减少，非骨架铝含量几乎为0，剩余的Al基本为骨架铝，即证实此阶段有机酸主要与β分子筛中的非骨架铝络合，脱除的铝主要是分子筛孔道内的非骨架铝；由样品B-2～B-6谱图可以明显看出，随着样品脱铝率的增大，化学位移为0和44处的非骨架铝含量呈先减少后增多的变化规律。原因主要为，一方面当脱铝量较少时，主要脱除的是非骨架铝，B-3样品中非骨架铝基本被脱除；当脱铝率进一步增加时，开始脱除骨架铝，使部分骨架铝转变为非骨架铝，脱除的非骨架铝被清洗液清出孔道，因此非骨架铝含量呈减少的变化规律；另一方面，由样品B-4～B-6谱图可以明显看出非骨架铝含量呈增多的变化规律，可能由于随着样品脱铝率进一步增加，部分骨架铝被脱除，使样品的结晶度降低，晶格缺陷增加，样品的热稳定性变差，导致焙烧过程中部分骨架铝转变为非骨架铝。

图2 β分子筛的27Al MAS NMR图谱

2.2 性能评价

2.2.1 β分子筛的活性 ECH开环反应转化率及开环比率随脱铝率的变化见图3。由图3可见，ECH开环反应转化率及开环比率的变化趋势基本相同，均随脱铝率的增大而先增加后减少，当脱铝率为41.7%时活性最高，转化率达到67.57%。这与分子筛的酸中心数量及酸中心可接近性密切相关。脱铝量较低时，分子筛孔道得到清理，酸中心可接近性增强，同时分子筛水热稳定性增强，水热老化后酸性保留增加，因此ECH开环裂解活性提高；当脱铝率进一步增加时，分子筛水热稳定性下降，老化后分子筛酸性保留降低，导致ECH开环裂解活性下降。因此，当脱铝率为41.7%时为适宜的脱铝量，分子筛具有最高活性。

图3 脱铝率对反应转化率及开环比率的影响■—转化率； ●—开环比率

2.2.2 乙烯和丙烯收率及选择性的变化 有机酸脱铝率的变化对乙烯收率及选择性的影响较小，因为乙烯主要是催化裂化过程中热裂化的产物，受催化材料中酸性影响较小；有机酸脱铝率的变化对丙烯收率及选择性的影响较大，丙烯作为正碳离子反应产物，受酸性质影响较大[6]。一般来说，非骨架铝上L酸中心是氢转移等副反应的活性中心，其比例影响低碳烯烃的选择性。ECH开环制乙烯、丙烯反应过程中乙烯和丙烯收率及选择性的变化见图4。由图4可见，随着脱铝率的增加，丙烯的收率和选择性均为先增加后降低趋势，当脱铝率为41.7%时，丙烯具有最大选择性和收率，分别为25.9%和15.6%，而乙烯的收率和选择性变化较小。原因主要为随脱铝率的提高，非骨架铝减少，L酸中心数含量减少，即相对应的副反应(氢转移等)减少，同时B酸中心数含量增加，ECH分子与B酸可接触性增加，因此，丙烯收率和选择性先增加；当脱铝率进一步提高时，骨架铝被部分脱除，分子筛稳定性下降，老化过程中产生更多非骨架铝，L酸中心比例增加，B酸中心比例减少，副反应增加，因此，当脱铝率大于41.7%时，丙烯的收率和选择性降低。乙烯主要为热裂化产物，其选择性和收率并不随脱铝率的变化而变化。

综上所述，当脱铝率为41.7%时，丙烯具有最大选择性和收率。

图4 乙烯和丙烯收率及选择性随脱铝率的变化

3 结 论

(1) 对不同脱铝率的β分子筛进行表征发现：随脱铝率的增加，先脱除非骨架铝，进而脱除骨架铝；其老化处理后的结晶度、总酸量、比表面积均呈现先增加后降低的变化趋势，当脱铝率为41.7%时达到最大值。

(2) 对不同脱铝率的β分子筛进行ECH开环裂解反应性能的评价，结果表明当脱铝率为41.7%时，ECH反应活性、丙烯收率及选择性最高，反应性能最优。

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EFFECT OF DEALUMINATION WITH ORGANIC ACID ON PERFORMANCE OF β ZEOLITE IN CYCLOPARAFFIN RING-OPENING

Wang Chengqiang，Ouyang Ying，Luo Yibin

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

β zeolite was modified by dealumination with organic acid， and the physicochemical properties of the samples were characterized by XRD， BET， and NH3-TPD，27Al MAS NMR，FTIR. Ethyl cyclohexane (ECH) was used as a model compound to investigate the effect of modification on the performance of β zeolite for cycloparaffin ring-opening reaction. The results show that with increase of the dealumination degree，the crystallinity，specific surface area and acidic amount of the dealuminated β zeolites rise at first and then decrease. The conversion，propylene yield and selectivity show the same trend. But little change of ethylene yield is observed. ECH ring-opening reaction reaches the optimal extent at 41.7% dealumination.

dealumination； β zeolite； cycloparaffin； ring-opening reaction

2014-09-15； 修改稿收到日期： 2014-12-09。

王成强，硕士，从事分子筛、催化材料的研发工作。

王成强，E-mail：wangchq.ripp@sinopec.com。