煤焦油加氢生产清洁燃料技术的开发

李 猛，吴 昊，高晓冬，刘清河

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

煤焦油加氢生产清洁燃料技术的开发

李 猛，吴 昊，高晓冬，刘清河

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

在中型试验装置上，以煤焦油全馏分为原料，采用加氢精制-加氢裂化两段法工艺技术路线，对煤焦油原料进行加氢提质，以生产清洁燃料。考察了反应温度、压力、空速和氢油比对加氢精制生成油性质的影响规律；并对加氢精制尾油开展了加氢裂化试验，确定了适宜的加氢裂化工艺条件。结果表明：在适宜的工艺条件下，石脑油和柴油馏分总收率超过95%，其中柴油馏分硫质量分数低于10 μgg、十六烷值接近45。加氢精制催化剂2 600 h运转稳定性考察期间，产品性质保持稳定。本技术实现了煤焦油轻质化、清洁化利用的目的，具备工业长周期运转的条件。

煤焦油 加氢精制 加氢裂化 柴油

油品是国家工业、经济和社会赖以运行的血液和动力源泉，是社会发展和人类生存不可或缺的能源资源。 2013年我国石油消费量达到498 Mt，进口量达到282 Mt，对外依存度达到58.1%[1]，已逼近我国《能源发展“十二五”规划》61%的红线[2]，预计2020年我国石油消费量将达到600 Mt，对外依存度将达到68%。石油资源的短缺和运输燃料需求的快速增长，使得寻求能源替代及结构转型变得至关重要。

煤焦油是煤热加工过程的主要产品之一，是一种多组分的混合物。根据煤热解加工过程的不同，所得到的煤焦油通常被分为低温、中温和高温煤焦油。在我国，由于单个企业煤焦油的产量低，并且生产煤焦油的企业在地域上分散，长期以来煤焦油资源一直没有得到充分利用，除部分高温煤焦油用于提取化工产品、少量中低温煤焦油的轻馏分油用于生产发动机燃料以外，剩余的大部分煤焦油都被用作重质燃料和低端产品，造成资源浪费和环境污染[3]。随着近几年我国大型煤化工产业的发展，固定床、流化床煤气化技术以及褐煤干馏提质技术已经应用于多种生产过程中，中低温煤焦油的产量也随之增加，到目前为止，中低温煤焦油的加工利用已经成为煤化工产业技术的重要组成部分。如果将煤焦油通过加氢制成清洁燃料产品，不仅可以提高煤焦油的利用价值[4]，又可以有效补充石油资源的不足，对高效利用煤炭资源、解决我国焦化行业资源综合利用低、环境污染严重等问题具有重要的现实意义和战略意义[5-8]。

鉴于石油资源的日益短缺和煤焦油资源的清洁高效利用，中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)近几年致力于煤焦油加氢生产清洁燃料技术的研究，通过加氢手段实现煤焦油的清洁化、轻质化，为扩大煤焦油资源的利用率和利用价值寻求一种有效的途径。

1 技术开发思路及技术路线

由于煤焦油原料具有氮、氧、金属和芳烃含量高的特点，使其与传统的石油馏分加氢表现出一定的不同之处，给加氢技术也提出了新的问题。煤焦油全馏分原料加氢过程中，首先需要通过加氢脱除金属、硫、氮、氧等杂质，因而对加氢精制单元加氢保护催化剂的容金属能力以及加氢精制催化剂的加氢脱氮、芳烃饱和性能和水热稳定性等提出了更高要求；其次，煤焦油全馏分原料经加氢精制单元加工后仍有部分重质组分不能转化为轻组分，需通过加氢裂化进一步转化为石脑油和柴油等轻组分，而通过分析这部分重组分的烃类组成发现其主要由多环环烷烃和环烷苯类单环芳烃组成，这就需要加氢裂化单元的加氢裂化催化剂具有好的选择性开环、裂化反应性能，在实现重组分裂化为轻组分的同时兼顾柴油馏分的收率和十六烷值。

根据以上分析，确立了石科院煤焦油加氢生产清洁燃料的技术开发路线，即采用加氢精制-加氢裂化两段法工艺路线，通过优化工艺条件，合理设计产品方案，以实现煤焦油原料轻质化、清洁化的目的。

2 实 验

2.1 原 料

实验选用的煤焦油全馏分原料性质见表1。由表1可知，煤焦油原料的密度为0.996 9 g/cm3，氮质量分数为5 400 μgg，饱和烃含量较低，总芳烃质量分数为80.4%，且其中80%以上为胶质和沥青质，属于难加工的劣质重质原料。

表1 煤焦油全馏分原料性质

2.2 催化剂和实验装置

催化剂采用石科院针对煤焦油加氢提质开发的加氢保护剂、Ni-Mo-W型加氢精制催化剂和Ni-W型加氢裂化催化剂，其中保护剂系列通过级配可以最大化延长装置运转时间，加氢精制催化剂具有高的加氢脱氮和芳烃饱和性能，加氢裂化催化剂具有高的重组分转化和环状烃的选择性开环裂化性能。实验装置为中型固定床加氢装置。

3 结果与讨论

3.1 加氢精制工艺条件的优化

以煤焦油全馏分为原料，开展加氢精制工艺条件的优化研究，主要考察氢分压、空速、反应温度和氢油比对加氢精制生成油性质和加氢精制产品柴油馏分性质的影响。

3.1.1 反应温度的影响 在基准氢分压、基准空速和基准氢油比的条件下，考察反应温度对加氢精制生成油及加氢精制产品柴油馏分性质的影响，结果见图1和表2。

图1 反应温度对加氢精制生成油的密度、氮含量和芳烃含量的影响■—密度； ▲—氮含量； ◆—芳烃含量。 图2～图4同

项 目反应温度∕℃基准-20基准-10基准基准+10密度(20℃)∕(g·cm-3)08699086500857008564w(S)∕(μg·g-1)3216109w(N)∕(μg·g-1)13244105十六烷值386398417436烃类组成(w)，% 链烷烃192199217207 环烷烃385444513536 总芳烃423357270257馏程(ASTMD86)∕℃180～339183～337167～338175～336

由图1可见：随反应温度的升高，加氢精制生成油的密度、氮含量和芳烃含量均呈下降趋势。反应温度对煤焦油加氢精制生成油的性质影响显著，在适宜的反应条件下加氢精制生成油的性质得到了大幅改善。说明该加氢精制催化剂具有较高的加氢活性，能够使双环及以上芳烃逐环加氢饱和形成四氢萘、茚满等单环芳烃，直至完全饱和芳烃形成环烷烃等。

由表2可见，反应温度对加氢精制产品柴油馏分的性质影响显著，随反应温度升高，加氢精制产品柴油馏分的密度和十六烷值、烃类组成变化较大。当反应温度由(基准-20) ℃升至(基准+10) ℃时，加氢精制产品柴油馏分的密度由0.869 9 gcm3降至0.856 4 gcm3，总芳烃质量分数由42.3%降至25.7%，环烷烃质量分数由38.5%增至53.6%，链烷烃含量略有增加，说明随反应温度的升高，芳烃加氢饱和为环烷烃，同时部分环烷烃发生开环裂化反应转化为链烷烃。随反应温度的升高，加氢精制产品柴油馏分的十六烷值呈增加趋势，最高达到43.6，这与其烃类组成中链烷烃、环烷烃含量增加，芳烃含量下降的结果吻合。从表2还可以看出，在反应温度为(基准+10) ℃时，加氢精制柴油馏分的硫质量分数降至10 μgg以下，说明对煤焦油进行加氢精制，在适宜的条件下可得到低硫清洁柴油组分。此外，芳烃的加氢饱和反应是一个强放热、体积减小的反应，受动力学和热力学的双重控制[9-10]。实验采用的氢分压较高，在较宽的温度范围内，芳烃加氢反应主要受动力学控制，反应温度的升高能够提高芳烃加氢反应速率，因此随反应温度升高加氢精制产品柴油馏分中双环以上芳烃和总芳烃含量降低，环烷烃含量增加，产品柴油馏分的十六烷值也随之增加。

3.1.2 氢分压的影响 在基准反应温度、基准空速、基准氢油比的条件下，考察氢分压对加氢精制生成油及加氢精制产品柴油馏分性质的影响，结果见图2和表3。

由图2可见：氢分压对加氢精制生成油性质影响显著，随氢分压的提高，加氢精制生成油的密度、氮含量和芳烃含量均呈下降趋势，尤其是氮含量下降幅度较大。

由表3可见：氢分压对加氢精制产品柴油馏分的性质影响显著，随氢分压的提高，加氢精制产品柴油馏分的密度、十六烷值和烃类组成变化较大。

图2 氢分压对加氢精制生成油的密度、氮含量和芳烃含量的影响

项 目氢分压∕MPa基准-90基准-70基准-50基准-20基准密度(20℃)∕ (g·cm-3)0868008645086230861108570w(S)∕(μg·g-1)2116131110w(N)∕(μg·g-1)10837191310十六烷值395398413414417烃类组成(w)，% 链烷烃210207219220217 环烷烃349410468470513 总芳烃441383313310270馏程(ASTM D86)∕℃170～344171～339176～340172～336167～338

通过对加氢精制工艺过程中烃类反应规律的研究发现，芳烃主要进行加氢饱和反应，而芳烃加氢程度对提高加氢产品柴油馏分十六烷值有着重要影响。加氢程度增强时，芳烃的加氢反应进行得较为充分，芳烃脱除率增加，加氢产品柴油馏分的十六烷值提高幅度也就随之增大；反之，加氢程度减弱时，芳烃的转化与脱除有限，加氢产品柴油馏分的质量也受到影响。从表3还可以看出：当氢分压由(基准-9.0) MPa提高至基准压力时，总芳烃质量分数由44.1%降至27.0%，环烷烃质量分数由34.9%增至51.3%，链烷烃含量略有增加；加氢精制产品柴油馏分的十六烷值由39.5增至41.7；密度有所降低。说明随氢分压的升高，芳烃加氢程度增强，双环及以上芳烃大部分加氢饱和为单环芳烃和环烷烃，有利于产品柴油馏分十六烷值的提高和密度的降低。

3.1.3 空速的影响 在基准氢分压、基准反应温度、基准氢油比的条件下，考察空速对加氢精制生成油及加氢精制产品柴油馏分性质的影响，结果见图3和表4。

由图3可见，空速对加氢精制生成油性质影响较大，随空速的降低，加氢精制生成油的密度、氮含量和芳烃含量均呈下降趋势，尤其是密度和氮含量下降趋势明显。

由表4可见，空速对加氢精制产品柴油馏分的性质影响显著，随空速的降低，加氢精制产品柴油馏分的密度、十六烷值和烃类组成变化较大。从芳烃的转化来看，随空速的降低，芳烃的反应时间延长，有利于进行芳烃加氢饱和反应，产品柴油馏分中芳烃含量下降，环烷烃含量增加，有利于产品柴油馏分十六烷值的提高和密度的降低。

图3 空速对加氢精制生成油的密度、氮含量和芳烃含量的影响

项 目体积空速∕h-1基准×2250基准×2000基准×1625基准基准×0625密度(20℃)∕ (g·cm-3)0868508641086360857008547w(S)∕(μg·g-1)252013103w(N)∕(μg·g-1)1707232106十六烷值389408413417440烃类组成(w)，% 链烷烃207211216217218 环烷烃398426425513574 总芳烃395363359270208馏程(ASTM D86)∕℃173～342173～344172～338167～338171～336

3.1.4 氢油比的影响 在基准氢分压、基准反应温度、基准空速的条件下，考察氢油比对加氢精制生成油及加氢精制产品柴油馏分性质的影响，结果见图4和表5。

由图4可见，随氢油比的提高，加氢精制生成油的密度、氮含量和芳烃含量均呈下降趋势，尤其是氮含量下降趋势明显。氢油比升高时煤焦油加氢精制生成油的性质有所改善，这是因为随氢油比的增加，反应器内的氢分压增大，参与反应的氢气分子数增加，同时氢油比的增加在一定程度上可改善原料的汽化率，有利于改善反应物在催化剂内外表面的扩散，有利于提高反应速率，从而促进芳烃加氢饱和反应。

由表5可见，随氢油比的增加，加氢精制产品柴油馏分的十六烷值和烃类组成变化较大。当氢油体积比由(基准-700)升至(基准+300)时，加氢精制产品柴油馏分的总芳烃质量分数由35.8%降至26.8%，环烷烃质量分数由42.7%增至51.8%，十六烷值呈增加趋势，最高达到42.4，硫质量分数逐渐降至10 μgg以下。

图4 氢油比对加氢精制生成油的密度、氮含量和芳烃含量的影响

项 目氢油体积比基准-700基准-500基准-300基准基准+300密度(20℃)∕ (g·cm-3)0862308617086150857008553w(S)∕(μg·g-1)181615108w(N)∕(μg·g-1)522018109十六烷值404407410417424烃类组成(w)，% 链烷烃215214216217214 环烷烃427465465513518 总芳烃358321319270268馏程(ASTM D⁃86)∕℃172～340175～341179～341167～338167～342

由以上分析可见，采用加氢精制手段，在适宜的反应条件范围内，可由煤焦油原料获得清洁柴油组分，大大提高煤焦油资源的利用价值。

3.2 加氢裂化工艺条件的优化

煤焦油原料经加氢精制后，加氢精制生成油中大于330 ℃馏分仍占30%以上，需要经加氢裂化进一步转化为轻质燃料，以实现煤焦油原料全转化的目的。为此，以加氢精制生成油经蒸馏切割得到的大于330 ℃尾油馏分为原料，开展加氢裂化工艺条件的优化研究。

在氢分压、空速、氢油比一定的条件下，考察反应温度对加氢裂化生成油和柴油馏分性质的影响，结果见图5和表6。综合考虑加氢裂化柴油组分的性质和收率，确定适宜的加氢裂化反应温度为(T+10) ℃。

图5 反应温度对加氢裂化生成油密度、液体收率、硫含量和氮含量的影响■—密度； ●—液体收率； ▲—硫含量； ◆—氮含量

项 目反应温度∕℃TT+10T+20T+30柴油馏分收率(w)，%633589525456密度(20℃)∕(g·cm-3)08502084390829507943w(S)∕(μg·g-1)56321804w(N)∕(μg·g-1)170402<02凝点∕℃-20-24-27-35十六烷值464485497513馏程(ASTMD86)∕℃165～339167～341166～334165～328

3.3 综合产品分布和产品性质

通过加氢精制-加氢裂化两段法工艺路线，可将煤焦油全馏分原料完全转化为轻质清洁燃料。将加氢精制生成油和加氢裂化生成油按照自然生成比例混合并切割出石脑油和柴油馏分，所得加氢精制-加氢裂化综合产品分布和产品性质列于表7。

由表7可见：煤焦油原料经两段法加氢工艺路线，其总液体收率达到95.02%，其中石脑油和柴油分别占26.50%和73.50%，所得清洁燃料柴油组分硫含量满足国Ⅴ排放指标要求；柴油组分除十六烷值稍低和密度稍高外，其它主要质量指标均符合车用柴油国标GB 19147—2013指标要求，可作为低硫清洁柴油调合组分使用；所得清洁石脑组分硫质量分数小于10 μgg，芳烃潜含量高达68.7%，比较适宜作为重整原料。

3.4 催化剂活性稳定性的考察

催化剂的稳定性是其工业应用的主要前提条件。由于煤焦油原料属于劣质重质原料，其中金属、氮、氧等对加氢催化剂活性的影响主要体现在加氢精制催化剂上，因此为了考察加氢催化剂的活性对煤焦油原料加氢的稳定性，开展了加氢精制催化剂的活性稳定性试验研究。以表1中煤焦油全馏分为原料，选用专用煤焦油加氢精制催化剂，在保持氢分压、空速、氢油比和反应温度不变的条件下，对加氢精制催化剂进行了2 600 h 的稳定性试验，结果见图6。由图6可见，在2 600 h稳定性试验期间，反应温度保持不变，加氢精制生成油硫和氮质量分数基本保持在50 μgg以下，密度在850～860 kgm3，变化不大。结果表明，催化剂具有较好的运转稳定性，具备工业长周期运转的条件。

表7 综合产品分布与产品性质

图6 加氢精制催化剂的稳定性试验结果▲—密度； ★—硫含量； ◆—氮含量； ●—氢含量

4 结 论

(1) 反应温度、空速、氢分压等操作条件对改善煤焦油加氢精制生成油的密度、氮含量和芳烃含量以及加氢精制产品柴油馏分的十六烷值有较大影响。较高氢分压、适宜的反应温度和氢油比、较低的空速均有利于芳烃加氢饱和反应，从而有利于改善加氢精制生成油性质和提高加氢精制产品柴油组分的十六烷值。

(2) 石科院开发的煤焦油加氢精制-加氢裂化两段法生产清洁燃料技术，实现了煤焦油的全转化，具有产品性质好、液体收率高的特点。所得清洁柴油组分硫含量符合国Ⅴ排放指标要求，柴油十六烷值接近45，可作为低硫清洁柴油调合组分使用。

(3) 加氢精制催化剂2 600 h运转稳定性良好，产品性质稳定，具备工业长周期运转的条件。

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DEVELOPMENT OF HYDROUPGRADING TECHNOLOGY FOR PRODUCING CLEAN TRANSPORTATION FUEL FROM COAL TAR

Li Meng， Wu Hao， Gao Xiaodong， Liu Qinghe

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Two-stage hydroupgrading technology was studied in a pilot plant to produce clean ansportation fuels from full-range fractions of coal tar. The effect of the process parameters， such as temperature， hydrogen partial pressure， LHSV and H2to oil ratio，on the properties of hydrotreated oil was investigated. The hydrocracking process for the hydrotreated tail oil was carried out to determine the appropriate conditions. The results indicate that coal tar could be turned into light clean fuels under appropriate hydro-upgrading conditions and the total yield of naphtha and diesel is more than 95%. The sulfur content in the diesel fraction is less than 10 μgg and its cetane number is close to 45. The stability test of hydrotreating catalyst is conducted for more than 2 600 h，and the product properties remain stable. The hydro-upgrading results indicate that this technology realizes the purpose of clean utilization for coal tar and could be used in commercial unit for long-term operation.

coal tar； hydrotreating； hydrocracking； diesel

2015-01-21； 修改稿收到日期： 2015-02-12。

李猛，硕士，工程师，主要从事费-托合成油加氢提质及煤焦油加氢改质研究工作。

李猛，E-mail：limeng.ripp@sinopec.com。