焦化柴油碱性氮、硫醇硫及酸值在蒸馏切割各馏分段中的分布

甄 豇，宫 红，姜 恒，李 飞

(辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001)

焦化柴油碱性氮、硫醇硫及酸值在蒸馏切割各馏分段中的分布

甄 豇，宫 红，姜 恒，李 飞

(辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001)

对焦化柴油进行等体积蒸馏切割并对各馏分段油品的碱性氮含量、硫醇硫含量和酸值进行测定。结果表明，在焦化柴油蒸馏切割后的各馏分段中，碱性氮含量随馏程温度的升高而增加，但硫醇硫含量随馏程温度的升高而降低。通过气相色谱-质谱联用技术对焦化柴油中的酸性物质进行定性分析，发现酸性物质均为苯酚类化合物，并且绝大部分苯酚类物质的沸点小于257 ℃。因此，焦化柴油的碱性氮化物绝大多数存在于高沸点重组分中，而硫醇硫和酚类化合物则集中在低沸点较轻组分中。

焦化柴油 碱性氮 硫醇硫 分布规律 气相色谱-质谱联用技术

随着延迟焦化技术的发展[1]，延迟焦化装置的原料有逐步向掺炼渣油和全炼重油过渡的趋势[2-3]，因此对于焦化柴油的质量产生较大的影响。通常认为油品中的有机氮是生色基团，因此氮含量升高是导致焦化柴油安定性差、颜色变深的主要原因之一，并且含氮结构对重质油的催化加工有重要的影响[4-5]。一般来说，焦化柴油与催化裂化柴油相比，其硫、氮、烯烃及酚类物质含量更高，安定性更差[6]。因此，焦化柴油需要进行加氢精制以满足环保要求。加氢精制前需要对柴油中的硫、氮化合物进行脱除[7-11]，这就需要弄清楚硫、氮化合物在柴油中的分布情况。目前研究较多的是FCC柴油中含氮化合物的脱除与类型分布[12-15]，而对焦化柴油中氮、氧、硫化合物的类型分布研究相对较少[16]。结合对焦化汽油加氢前的预处理[17]，可以对焦化柴油和焦化蜡油中的碱性氮和硫醇硫含量进行预测，从而为焦化产品的生产和产品中硫、氮化合物的脱除提供可靠数据，提高加氢处理量。本课题对焦化柴油进行等体积蒸馏切割，对各馏分段的碱性氮含量、硫醇硫含量和酸值进行分析测试并研究其分布规律。

1 实 验

1.1 原料油

焦化汽油、焦化柴油和焦化蜡油样品采自中国石油辽河石化分公司延迟焦化装置。其中焦化柴油的碱性氮质量分数为1 393 μg/g，硫醇硫质量分数为472 μg/g，酸值为0.425 mgKOH/g。

1.2 蒸馏切割

取1 000 mL焦化柴油在常压下蒸馏，每馏出100 mL作为一个馏分段，蒸至第5段时停止蒸馏，并将剩余组分作为第6段，记录各馏分段油品的密度和馏出温度，结果见表1。

表1 焦化柴油蒸馏切割各馏分段油品的馏出温度和密度

1.3 碱性氮化物、硫醇硫及酸值的测定

采用SH/T 0162—1992(2000)《石油产品中碱性氮测定法》测定油品的碱性氮化物含量；依据GB/T 505—1965(1990)《发动机燃料硫醇性硫含量测定法》测定油品的硫醇硫含量；按GB/T 4945—2002《石油产品和润滑剂酸值和碱值测定法》测定油品的酸值。

1.4 焦化柴油酸性物质的富集

将1 787 g焦化柴油用47.4 g液碱(20%)搅拌10 min，沉降24 h，用分液漏斗将废碱液和油分离，回收废碱的质量为63.9 g，碱洗后碱液质量增加16.5 g，计算损失率为0.92%。将上述63.9 g废碱液在冰水浴中滴加20 mL浓盐酸(37%)中和至pH为2，将游离出来的酚油乳化液用无水乙醚萃取并用分液漏斗分离，乙醚层进行GC-MS检测。

1.5 GC-MS定性分析条件

气相色谱条件：极性石英毛细管色谱柱(TR WaxMS，30 m×0.25 mm×0.25 μm)，载气为高纯氦气，纯度为99.999%，载气流速为1.0 mL/min；程序升温，50 ℃时保持1 min，以15 ℃/min的速率升至250 ℃，保持2 min，进样口温度为250 ℃，传输线温度为280 ℃，进样量为1 μL，分流比为50∶1。质谱条件：采用电子轰击方式进行离子化，电子倍增器电压1 450 V，EI电离能量为70 eV，离子源温度为250 ℃，质量扫描范围50～450 u，全扫描方式。

2 结果与讨论

2.1 焦化柴油各馏分段油品碱性氮含量、硫醇硫含量及酸值

各馏分段油品的碱性氮、硫醇硫含量及酸值见表2。从表2可以看出：①蒸馏切割后前4段馏分的碱性氮质量分数小于1 316 μg/g，第5段和第6段馏分的碱性氮质量分数分别高达1 640.5 μg/g 和2 022.7 μg/g，说明在蒸馏切割后不同馏分段的油品中，碱性氮化物集中在高沸点的重组分中且随着馏程温度的升高含量逐渐增大。②在低于211 ℃的馏分(对应的馏分段为第1段)中硫醇硫含量最高，质量分数高达537.3 μg/g，比焦化柴油原料的硫醇硫含量高13.8%；在低于233 ℃的馏分(对应的馏分段为第2段)中硫醇硫的质量分数为507.3 μg/g，较第1段馏分略有下降，但仍比原料的硫醇硫含量高7.5%；第6段馏分的硫醇硫质量分数为383.2 μg/g，比原料的硫醇硫含量低18.8%。说明在蒸馏切割后不同馏分段的油品中，硫醇硫多集中在低沸点的轻组分中，且随着馏程温度的升高含量逐渐降低，即硫醇硫的分布趋势与碱性氮的分布趋势相反。③在馏出温度低于257 ℃的馏分(对应馏分段的前3段)中，油品的酸值相对较大，分别为0.35，0.26，0.20 mgKOH/g，前3段馏分的酸值总量占全部酸值总量的80.2%；馏出温度高于257 ℃的馏分(对应馏分段的后3段)的酸值相对较小，分别为0.09，0.06，0.05 mgKOH/g。表明在蒸馏切割后不同馏分段的油品酸值随馏出温度的升高而减小，轻组分油品的酸值较大，重组分油品的酸值较小。

表2 焦化柴油各馏分段油品碱性氮、硫醇硫含量及酸值

2.2 焦化柴油碱洗前后性质

为了确定影响酸值分布规律的原因，对焦化柴油进行碱洗，碱洗前后油品主要性质见表3。由表3可见：经过碱洗后，油品的硫醇硫含量和酸值有明显减小，硫醇硫质量分数从碱洗前的472 μg/g减少到82 μg/g，硫醇硫脱除率达到82.6%；酸值从碱洗前的0.425 mgKOH/g减少到0。表明经过碱洗富集后油品的酸性物质得到了较好的脱除，富集效果较好，从而证明了焦化柴油中的酸性物质是影响酸值的主要原因。从表3还可以看出，焦化柴油碱洗前后总氮含量、碱性氮含量和溴值变化不大，说明碱洗几乎没有影响。

2.3 焦化柴油酸性物的GC-MS分析

对焦化柴油中所富集的酸性物质进行GC-MS检测，主要峰检索结果见表4。从表4可以看出，焦化柴油中酸性物质的类型均为苯酚类化合物，其中以2，3，5-三甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚和2，4，6-三甲基苯酚的含量最大，三者的沸点分别为230～231，215，220 ℃。根据表4中的沸点数据可知，沸点小于240 ℃的酚类化合物占全部酚类化合物的76.2%，这说明在焦化柴油中的含氧化合物以各种酚类物质为主，苯酚及其取代衍生物的含量最多，说明在焦化柴油中绝大多数的酸性物质存在于低沸点轻组分中，故酸值随馏程温度的升高而降低。

表3 焦化柴油碱洗前后性质对比

焦化柴油中酚类化合物的来源可以通过以下途径产生：①减压渣油在热裂化过程中芳烃通过氧化作用生成酚类化合物；②渣油中的烷基芳基醚在热裂化过程发生水解反应生成酚类化合物。渣油中的含氧化合物结构极为复杂，氧的存在形式有羟基、羧基、羰基、醚基等，在高温及水蒸气热裂解过程会发生复杂的化学反应，其中醚基水解极有可能是焦化柴油中酚类化合物的主要来源。

表4 主要峰检索结果

2.4 延迟焦化分馏塔各馏分段非烃化合物分布

延迟焦化分馏塔中焦化汽油、焦化柴油和焦化蜡油产品的性质见表5。从表5可以看出：焦化汽油、焦化柴油和焦化蜡油中硫醇硫质量分数分别为627，472，380 μg/g；碱性氮质量分数分别为108，1 393，1 806 μg/g。可见在焦化汽油中硫醇硫含量最高而碱性氮含量最低，在焦化蜡油中碱性氮含量最高而硫醇硫含量最低。

表5 延迟焦化液体产品性质

3 结 论

(1) 随着馏出温度的升高，焦化柴油蒸馏切割后各馏分段油品的碱性氮化物含量增大，当馏出体积分数在50%～100%时，焦化柴油中碱性氮含量增幅较大，表明在焦化柴油中大部分碱性氮化物存在于高沸点的重组分中，硫醇硫含量和酸值随馏出温度的升高而下降，硫醇硫主要集中在低沸点轻组分中。

(2) 对碱洗后富集的酸性物质进行GC-MS检测，碱洗后富集的酸性物质均为苯酚类化合物，其中以甲基三取代苯酚的含量为最多且多集中于低沸点组分中。

(3) 延迟焦化分馏塔中焦化汽油、柴油和蜡油的硫醇硫质量分数分别为627，472，380 μg/g；碱性氮质量分数分别为108，1 393，1 806 μg/g。可见在焦化汽油中硫醇硫含量最高而碱性氮含量最低，在焦化蜡油中碱性氮含量最高而硫醇硫含量最低。

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简 讯

高性能银催化剂开发再获进展

中国石化北京化工研究院高性能银催化剂开发再获进展，所开发的YS-9010银催化剂的选择性在YS-8810的基础上又提高1～2百分点。目前该催化剂的中试放大研究已经完成。

中国石化北京化工研究院燕山分院从事YS系列银催化剂研究已有40多年历史，产品性能长期位居先进水平。近年来，该院又连续取得技术突破，开发出的YS-8520、YS-8810银催化剂，在中国石化天津分公司和中国石化上海石油化工股份有限公司原料乙烯消耗量分别降低1.8 kt/a和31 kt/a，二氧化碳排放量分别减少5.6 kt/a和98 kt/a。

[中国石化有机原料科技情报中心站供稿]

THE DISTRIBUTION OF BASIC NITROGEN， MERCAPTAN SULFUR AND ACID VALUE IN THE FRACTIONS OF COKING DIESEL

Zhen Jiang， Gong Hong， Jiang Heng， Li Fei

(SchoolofChemistryandMaterialsScience，LiaoningShihuaUniversity，Fushun，Liaoning113001)

An equal volume distilled cutting to coker diesel， and basic nitrogen contents， mercaptan sulfur contents and acid number of every fraction segment are analyzed. The results show that the basic nitrogen contents increase with the increase of boiling point and the mercaptan sulfur contents decrease with the increase of boiling point. The acidic substances are qualitative analyzed by gas chromatography-mass spectrometry combined technique (GC-MS). It is found that the acidic substances are phenolic compounds in the coker diesel， and the majority of phenol substances boiling point lower than 257 ℃. It is concluded that the majority of basic nitrogen compounds are concentrated in the higher boiling fraction， while the phenols and mercaptan sulfur compounds are concentrated in the lower boiling point fraction.

coker diesel； basic nitrogen； mercaptan sulfur； distribution； GC-MS

2015-03-03； 修改稿收到日期： 2015-04-13。

甄豇，硕士，研究方向为石油及石油化工产品分析。

姜恒，E-mail：Hjiang78@hotmail.com。

国家自然科学基金资助项目(21171083)。