柠檬酸对CoMo/Al2O3催化剂中助剂作用的影响

户安鹏，聂 红，陈文斌，龙湘云

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

柠檬酸对CoMo/Al2O3催化剂中助剂作用的影响

户安鹏，聂 红，陈文斌，龙湘云

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

在一系列不同金属摩尔比[n(Co)/n(Co+Mo)]的CoMo/Al2O3催化剂制备过程中引入柠檬酸，考察了柠檬酸对CoMo催化剂中助剂作用的影响，并采用BET，XRD，XPS，HRTEM等手段进行表征。结果表明：柠檬酸可以提高助剂Co和主剂Mo在载体表面的分散性，使Co对MoS2的助剂作用增强，这种促进作用在较高金属摩尔比时更加明显；在4，6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应中，催化剂的加氢脱硫活性均随助剂含量的增加表现出先增后减的趋势，且在金属摩尔比为0.3时达到最高；添加柠檬酸后催化剂的脱硫活性提高，且在较高金属摩尔比时活性提高更为明显。

CoMo/Al2O3柠檬酸 金属摩尔比 加氢脱硫活性 助剂

4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)中硫原子附近取代基的空间位阻效应使其难以接触催化剂活性中心，是柴油中最难脱除的含硫化合物之一，因此要解决柴油超深度脱硫问题、满足油品升级标准，开发出对4，6-DMDBT具有高加氢脱硫活性的催化剂是有效解决途径之一。

加氢脱硫催化剂的金属组成主要为主剂(Mo或W)和助剂(Co或Ni)。助剂的加入往往可以改善主剂的催化作用，二者的协同作用对催化剂的加氢活性以及氢解活性具有重要作用。这种协同作用主要表现在以下两个方面：①助剂的结构效应。Kerry等[1]发现Ni加入到Mo/Al2O3后，催化活性明显增加，分析认为助剂可增加催化剂表面的边、角以及一些缺陷位置的数量，而且Ni一般位于MoS2颗粒的边缘位置，作为加氢的活性位，起到活化氢的作用。Absi等[2]研究了Co(Ni)等的作用机理，认为含助剂MoS2(WS2)片晶在氧化铝表面呈六边形分布，Co(Ni)分布在其边角位置，形成活性相。活性相周围的硫空位是助剂作用的关键，助剂促进形成更多的S空位从而提高加氢脱硫(HDS)活性。②助剂的电子效应。第Ⅷ族的金属核外具有较多的d电子，在活性相中起到电子给予体的作用，削弱Mo—S键，从而有利于S配位不饱和空位的形成。Egorova等[3]通过研究认为，助剂最稳定的位置就是位于MoS2颗粒的边缘位置，Co(Ni)取代S边位上的Mo原子形成CoMoS，而且这种取代使得S原子与Co(Ni)、Mo原子之间的化学键强度下降，容易被脱除产生S空位。因此助剂通过增加活性组分Mo的电荷密度而间接提高脱硫活性。

在催化剂的设计过程中，提升助剂的作用对催化剂的性能有重要意义。很多研究报道了助剂的含量对催化剂加氢脱硫活性的影响。王锦业等[4]研究了不同反应温度下，Ni含量对NiW/Al2O3催化剂噻吩HDS反应活性的影响，结果表明，当反应温度较低(260～290 ℃)时，最佳Ni/(Ni+W)摩尔比为0.50，而当反应温度较高(330～360 ℃)时，最佳Ni/(Ni+W)摩尔比为0.23。Gao等[5-6]研究了NiMo/γ-Al2O3催化剂对4，6-DMDBT HDS活性的影响并分析了助剂Ni的协同作用，结果表明，Ni的加入明显提高了HDS活性，并且在Ni/(Ni+Mo)摩尔比为0.33时，催化活性最高。以上研究基本都针对无络合剂体系加氢催化剂。在催化剂制备过程中引入络合剂是一种非常有效的方法，络合剂的引入使得催化剂中金属的存在状态[7-10]、分散和硫化行为[11-13]、活性相类型[14-16]均发生明显变化，这是导致催化剂活性提高的重要原因。但是，针对络合型催化剂体系中络合剂对助剂作用影响的研究较少，Rinaldi等[17-19]也只是研究了柠檬酸作用下金属摩尔比对噻吩HDS活性的影响。因此，本课题以4，6-DMDBT为模型化合物，通过调变金属摩尔比，利用多种表征手段研究柠檬酸对助剂作用以及催化剂加氢和氢解活性的影响规律，以期为高活性柴油超深度HDS催化剂的研制提供技术思路。

1 实 验

1.1 原料和试剂

硝酸钴、环己烷，分析纯，北京益利精细化学品有限公司产品；七钼酸铵，分析纯，国药集团产品；柠檬酸，食品级；正癸烷，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司产品；4，6-DMDBT，分析纯，J&K Chemical 公司产品；十氢萘，分析纯，北京化工厂产品。

1.2 催化剂的制备

采用孔体积约为1.21 cm3/g的干胶粉挤条成型，经过120 ℃干燥3 h和600 ℃焙烧3 h后制备得到载体。采用孔饱和浸渍方法负载金属组分，先用七钼酸铵溶液浸渍氧化铝载体，经过120 ℃干燥3 h和400 ℃焙烧3 h，制备催化剂Mo/Al2O3；然后再浸渍硝酸钴溶液，经过120 ℃干燥3 h和400 ℃焙烧3 h，制备一系列不同金属摩尔比[r=n(Co)/n(Co+Mo)=0～0.5，MoO3载量(w)为16.0%]的CoMo催化剂。以柠檬酸与硝酸钴混合溶液(两者的摩尔比为1∶1)浸渍Mo/Al2O3，制备一系列不同金属摩尔比的催化剂，记为CA-CoMo。

1.3 催化剂的HDS活性评价

对于CoMo催化剂，将40～60目的催化剂样品约0.15 g和处理过的40～60目的石英砂1 g均匀混合，置于反应器恒温段内，其余部分装填石英砂；对于CA-CoMo催化剂，通过热重分析进行质量换算，与CoMo系列催化剂中金属负载量保持相同。以含5%CS2的环己烷为硫化油(流速0.4 mL/min)，在氢气流速400 mL/min下原位硫化4 h，硫化温度为360 ℃，硫化压力为6.4 MPa。硫化结束后，改变氢气流速为100 mL/min，氢分压为6.4 MPa，切换反应油(流速0.2 mL/min)。反应油为4，6-DMDBT和十氢萘质量分数均为0.45%的正癸烷溶液，反应原料和产物在Agilent 7890系列气相色谱仪上进行分析。

4，6-DMDBT HDS反应的主要路径为直接脱硫路径(DDS)和加氢脱硫路径(HYD)，在DDS中含硫分子中的C—S键直接断裂而使S脱除，产物为二甲基联苯(DMBiPh)；而在HYD中，与硫相邻的苯环先加氢，之后再发生C—S键断裂，产物为二甲基环己基苯(DMCHB)和二甲基联环己烷(DMBCH)，加氢未脱硫的产物为4，6-二甲基六氢二苯并噻吩(HN)。根据实验数据计算产物的选择性、脱硫反应总活性(AT)、直接脱硫路径活性(ADDS)及加氢脱硫路径活性(AHYD)。

1.4 催化剂的表征

采用N2恒温吸附-脱附并通过常规的BET和BJH方法得到催化剂的比表面积、孔体积、孔径分布等。分析前，先将样品在393 K下干燥2 h，然后在真空、573 K下进行抽气处理。

采用Bruker D5005衍射仪对氧化态催化剂样品进行XRD分析，使用Cu Kα射线(0.154 184 nm)，在5°～70°范围内对样品进行扫描，每步0.02°，每秒1步。使用基于JCPDS的方法分析样品中的物相组成。

XPS表征在Thermo Scientific公司生产的ESCALab 250型X射线光电子能谱仪上进行。激发源为单色化的Al Kα X射线，功率约300 W，分析室的基础压力约为3×10-7Pa。以C1s峰(284.6 eV)进行能量校正。

2 结果与讨论

2.1 柠檬酸对催化剂HDS活性和选择性的影响

在反应温度320 ℃、反应压力6.4 MPa的条件下，CoMo与CA-CoMo催化剂的HDS活性随r的变化见图1。从图1可以看出：与不加助剂的催化剂相比，添加助剂Co的CoMo与CA-CoMo催化剂的HDS活性明显提高，这与李皓光等[20-21]通过分子模拟对助剂作用研究的结果一致；两种催化剂的AT、ADDS及AHYD均随r增加先升高后降低，且均在0.3时达到最大值，这与左东华等[22]的研究结果一致；在r相同时，CA-CoMo催化剂的AT、ADDS及AHYD均比CoMo催化剂高。这说明柠檬酸促进了助剂Co与主剂Mo之间的协同作用，既提高了催化剂的加氢活性，又提高了其氢解活性。

图1 催化剂的HDS活性随r的变化1—AT； 2—AHYD； 3—ADDS。●—CA-CoMo； ■—CoMo

图2为CoMo与CA-CoMo催化剂的脱硫产物选择性随r的变化。从图2可知：CoMo与CA-CoMo催化剂的脱硫产物选择性随r的变化基本呈现相同的规律；直接脱硫路径产物DMBiPh的选择性随r增加表现出先增后减的趋势，且在0.3时达到最大值；加氢脱硫路径的产物选择性变化比较复杂，DMCHB的选择性随r增加不断增加，而DMBCH及HN的选择性则不断减小；在r相同时，CA-CoMo催化剂对直接脱硫路径的选择性高于CoMo催化剂。说明催化剂中加入柠檬酸可促进直接脱硫路径的进行。

图2 4，6-DMDBT HDS反应产物的选择性1—DMCHB； 2—DMBiPh； 3—DMBCH； 4—HN。●—CA-CoMo； ■—CoMo

4，6-DMDBT HDS反应为拟一级反应，根据Arrhenius方程以温度的倒数1/T为横坐标，反应速率常数k的对数lnk为纵坐标作图，求得不同r下4，6-DMDBT HDS反应的活化能Ea和指前因子A，如表1所示。从表1可以看出：随r增加，CoMo催化剂的活化能逐渐增加，这与王锦业等[4]的研究结果吻合；CA-CoMo催化剂的活化能呈先增加后减小的趋势，而且在r=0.2～0.5范围内略高于CoMo的活化能，指前因子A比CoMo催化剂高1～2个数量级。由于A与催化剂的活性中心数相关，A值越大，活性中心数量越多[23]。说明柠檬酸可以促进活性组分的形成，有利于增加活性相数量。

表1 4，6-DMDBT HDS反应的表观活化能和指前因子

2.2 催化剂的表征

表2 催化剂的BET分析结果

2.2.1 BET分析 表2列出了CoMo与CA-CoMo催化剂的BET分析结果及CoMo催化剂的NSA值(CA-CoMo催化剂由于未焙烧，不能获知催化剂中柠檬酸和水含量，所以未计算NSA值)。NSA值[24]可近似反映活性组分在催化剂表面的分散度，当NSA<1时，活性组分形成大于载体孔道尺寸的团聚颗粒，并堵塞载体孔道，催化剂的比表面积大幅下降。从表2可知：随着r的增加，CoMo催化剂的比表面积不断降低，这可能是由活性金属的分散性降低引起的，NSA逐渐减小，说明活性组分的分散性变差；CA-CoMo催化剂的比表面积在r=0～0.3时基本不变，随后在r>0.3时略有增加；CA-CoMo催化剂的比表面积比CoMo催化剂更大，可能因为柠檬酸对活性金属具有黏滞与锚定作用，从而防止其在干燥过程中发生表面聚集和迁移。因此柠檬酸使金属分散更均匀，有利于形成更多的活性中心。

2.2.2 XRD分析 CoMo与CA-CoMo催化剂的XRD分析结果如图3所示。由图3可知：在r=0～0.3时，CoMo催化剂与载体Al2O3的峰形基本相同，表明活性金属分散比较均匀；在r>0.3时，在26°～27°左右出现β-CoMoO4衍射峰[25]，且其强度随r的增加而增强；而且r=0.5时，在32°～33°及35°～36°左右出现Co3O4衍射峰[26]，说明此时Co在载体表面分散不均匀，导致助剂效应变弱。而CA-CoMo催化剂与载体Al2O3的峰形基本相同，并没有出现其它类型衍射峰，表明柠檬酸的加入可能有利于消除β-CoMoO4及Co3O4等晶相，使Co更均匀地分布在催化剂表面，避免在较高r下硫化形成的Co9S8覆盖CoMoS活性位[27]，从而促进Co与Mo之间的协同作用，提高催化剂的加氢脱硫活性。

图3 催化剂的XRD图谱r： 0—0； 1—0.1； 2—0.2； 3—0.3； 4—0.4； 5—0.5

2.2.3 XPS分析 采用XPS表征手段对不同r的CoMo与CA-CoMo催化剂进行分析，从所测得的金属Co和Mo的峰强度可计算出催化剂表面的Co/Al和Mo/Al摩尔比。为了研究柠檬酸对催化剂活性相数量以及反应活性的影响，对物种Co的特征谱图分峰拟合[28-29]，将结合能为779.29 eV左右的特征峰归属于CoMoS活性相，结合能为781.53 eV左右的特征峰归属于Co—O，结合能为785.57 eV左右的特征峰归属于Co2+。催化剂中CoMoS相的含量(%)=CoMoS相峰面积/(CoMoS相峰面积+Co-O峰面积+Co2+峰面积)。两种催化剂中CoMoS含量及不同物种的数量分别见表3和表4。通过比较表3和表4可知：CA-CoMo催化剂的表面Co/Al摩尔比与r(由金属组分负载量计算而得)基本成正比关系，且要高于CoMo催化剂的表面Co/Al摩尔比；CA-CoMo催化剂的表面Mo/Al摩尔比基本不变，而CoMo催化剂的表面Mo/Al摩尔比在r>0.3后逐渐下降。表明柠檬酸有利于金属Co与Mo在催化剂表面的分散，避免表面物种的堆积。两种催化剂的CoMoS含量均随r增加先增加后减小，表现出与反应活性变化一致的规律，且CA-CoMo催化剂的CoMoS含量比CoMo催化剂更高。说明柠檬酸有利于助剂Co对MoS2片晶颗粒的修饰，使CoMoS活性相的数量增加，从而提高催化活性。

表4 CA-CoMo催化剂中CoMoS含量及不同物种的数量

2.2.4 HRTEM分析 对不同r时CoMo与CA-CoMo催化剂的HRTEM照片进行对比，发现CoMo 与CA-CoMo催化剂的MoS2片晶数量均随r的增大逐渐增加，说明助剂Co有利于Mo物种的硫化；同时，在相同的r时，CA-CoMo催化剂的MoS2片晶数量明显多于CoMo催化剂，表明柠檬酸可以促进MoS2片晶的形成，增加活性相的数量，这与CA-CoMo催化剂指前因子数值较高以及XPS分析结果一致。

对催化剂在不同r时的条纹长度和堆叠层数进行统计，计算得到片晶平均长度和平均堆叠层数，结果列于表5。从表5可以看出，CoMo与CA-CoMo催化剂的MoS2堆叠层数随r呈现先增加后略微减少的趋势，而且在相同的r时，CA-CoMo催化剂的MoS2片晶长度和堆叠层数明显高于CoMo催化剂。其原因可能在于柠檬酸可以在一定程度上减弱金属-载体之间的相互作用，促进Mo金属的硫化，并倾向于形成长度较长和堆叠层数较多的MoS2片晶。片晶长度的增加可能导致催化剂活性相中边/角活性位的比例增大，提高直接脱硫路径的反应活性[10]；堆叠层数的增加则有利于TypeⅡ类活性相的形成，从而进一步提高催化剂的脱硫活性。

表5 催化剂中MoS2片晶的平均长度和堆叠层数

3 结 论

(1) CoMo与CA-CoMo催化剂的加氢脱硫活性随r的变化趋势基本一致，均在r为0.3时达到最高，但在r大于0.3时，CoMo催化剂的活性显著下降，而CA-CoMo催化剂仍保持较高的活性。柠檬酸的加入促进了助剂Co与主剂Mo之间的协同作用，既提高了催化剂的加氢活性，也提高了其氢解活性，而且柠檬酸对直接脱硫路径活性的促进效果更加明显。

(2) CoMo催化剂中助剂Co的加入显著提高了催化剂的加氢脱硫活性，但在r大于0.3后，Co物种与Mo物种在催化剂表面的分散性变差，协同作用变弱，容易形成CoMoO4或CoOx，导致催化剂的孔道堵塞，硫化过程中CoMoS相数量较少；而柠檬酸的加入可以避免活性组分的堆积，促进活性金属在载体表面的分散，有利于形成较多的CoMoS相。

(3) 柠檬酸有利于催化剂形成更多的MoS2片晶，同时适度减弱活性组分与载体间的相互作用，促进形成长度较长、适度堆叠的MoS2片晶，较长的片晶可增加活性相边/角活性位的比例，提高催化剂对直接脱硫路径选择性。

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INFLUENCE OF CITRIC ACID ON PROMOTER ROLE IN CoMoAl2O3CATALYST

Hu Anpeng， Nie Hong， Chen Wenbin， Long Xiangyun

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

A series of CoMo/Al2O3catalysts with different metal atomic ratio (Co/(Co+Mo)) were prepared using citric acid (CA) as a chelating agent by stepwise impregnation method. The effect of CA on the role of promoter was studied and the prepared CoMo/Al2O3catalysts were characterized by BET，XRD，XPS and HRTEM techniques. The results show that CA can increase the dispersion of Co and Mo， and enhance the promotion role of the promoter，especially at higher metal atomic ratio. The activity of 4， 6-dimethyldibenzothiophene hydrodesulfurization show a trend of increase first than decrease as increasing the metal atomic ratio， and reaches its highest value at the ratio around 0.3. Meanwhile， it is apparent that the catalytic activity obtains an important enhancement when the catalysts are prepared in presence of CA，especially at higher metal atomic ratio.

CoMo/Al2O3； citric acid； metal atomic ratio； hydrodesulfurization activity； promoter

2015-03-09； 修改稿收到日期： 2015-03-25。

户安鹏，博士研究生，主要从事柴油加氢催化剂的研究工作。

龙湘云，E-mail：longxy.ripp@sinopec.com。

国家重点基础研究发展计划(973计划)项目(2012CB224802)。