离子液体改性炭黑——白炭黑双相粒子补强天然橡胶硫化胶的制备及性能

张旭敏，刘鹏章，王经逸，熊昕，贾红兵

(南京理工大学教育部软化学和功能材料重点实验室，江苏 南京 210094)

离子液体改性炭黑
——白炭黑双相粒子补强天然橡胶硫化胶的制备及性能

Preparation and properties of Ionic liquid modified carbon black – silica two-phase particle reinforced natural rubber vulcanizates

张旭敏，刘鹏章，王经逸，熊昕，贾红兵*

(南京理工大学教育部软化学和功能材料重点实验室，江苏 南京 210094)

采用离子液体1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸盐（BMI）改性炭黑——白炭黑双相粒子（CSDPF），制备了BMI改性CSDPF（BMI-CSDPF）/天然橡胶（NR）硫化胶，研究了BMI-CSDPF的含量对混炼胶的硫化性能、力学性能及BMI-CSDPF在硫化胶中的分散性能的影响。结果表明，随着BMI-CSDPF用量的增加，NR混炼胶的硫化速度先增加后降低，硫化转矩不断增加；当BMI-CSDPF用量为30份时，制备的NR硫化胶的拉伸性能最好；当用量超过30份时，填料在硫化胶中开始形成团聚；随着填料用量的增加，硫化胶的撕裂性能不断提高。

离子液体；CSDPF；天然橡胶；硫化性能；力学性能

离子液体（Ionic Liquids，简称ILs）是一种由有机阳离子和无机阴离子组成的盐类，它具有几乎为零的蒸汽压、良好的热稳定性、极大的电化学窗口以及结构可设计性，在各个领域已引起广泛的关注[1]。在橡胶工业中，离子液体可用于橡胶加氢反应中的绿色溶剂，可用作橡胶硫化的促进剂，还可以用于无机填料的表面改性[2～3]等等。

炭黑——白炭黑双相粒子（CSDPF）是一种杂化炭黑，其表面含有少量的白炭黑相，即含有硅羟基。硅羟基之间强的氢键相互作用导致CSDPF有团聚的倾向，影响了CSDPF在橡胶中的分散程度。在本课题组前期研究中发现，离子液体1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸盐（BMI）与CSDPF之间存在弱的范德华力，采用BMI改性CSDPF后，填料在橡胶中的分散程度得到了提高[4]。为进一步研究BMI改性CSDPF对天然橡胶物理机械性能的影响，本文系统的研究了BMI改性CSDPF（BMI-CSDPF）的含量对天然橡胶硫化特性和物理机械性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原材料

CSDPF，SiO2含量5.1%（重量百分比），美国卡博特公司生产。离子液体1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸盐（BMI），质量分数99%，上海成捷化工有限公司。马来西亚1#烟片胶，ZnO，硬脂酸（SA），古马隆树脂，防老剂RD，防老剂4010NA，促进剂NS，硫磺等橡胶配合剂，由南京金三力橡塑制品有限公司提供。

1.2 试样制备

取适量CSDPF分散于无水乙醇，加入0.8 g BMI，超声分散1 h后，105 ℃干燥得到BMI改性的CSDPF（BMI-CSDPF）。用XK-160橡胶开炼机（上海第一橡胶机械厂）按照常规混炼工艺制备表1所列的共混物。在普通平板硫化机上于143 ℃下硫化试样，时间取正硫化时间（t90）。

1.3 表征与测试

硫化特性 采用由无锡蠡园化工设备有限公司生产的MDR-2000E型无转子硫化仪按照GB/T16584-1996测试试样的硫化特性，测试温度143 ℃。

表1 BMI-CSDPF/NR混炼胶配方

物理性能 硫化胶的拉伸性能按照GB/T 528—2009标准、撕裂性能按照GB/T 529—1999标准在深圳SANSI电子拉力实验机上进行测试。

断面分析 硫化胶断面喷金后，采用日本JEOL公司生产的JSM-6380LV型扫描电子显微镜（SEM）进行观察。

2 结果及讨论

2.1 硫化性能

图1是不同含量的BMI-CSDPF/NR硫化曲线，从图1中得到的硫化特性列于表2。从表2可以看出，所有填充有BMI-CSDPF的混炼胶的焦烧时间t10都比空白胶短（5.4 min），另外随着BMI-CSDPF含量增加，混炼胶的t10变长。而对于正硫化时间t90，随着BMI-CSDPF的添加，t90先降低后增加。混炼胶的硫化速率（t90-t10）-1则是先增加后降低。这归咎于两方面原因，一是BMI对CSDPF起到了隔离作用，避免CSDPF表面的硅羟基吸附碱性促进剂；二是BMI在橡胶硫化过程中起到促进剂作用。在填料较少时，充足的BMI一方面起到了隔离CSDPF和碱性促进剂的作用，另一方面多余的BMI还充当硫化促进剂[5]，因此 t10和t90降低，硫化速率（t90-t10）-1增加。当CSDPF的量增加时，固定含量的BMI（0.8 g）逐渐无法胜任硫化促进剂的角色，甚至，在更多的CSDPF存在下，BMI都不足以起到隔离CSDPF和碱性促进剂作用，因此t10和t90增加，硫化速率（t90-t10）-1降低。对于混炼胶的转矩，随着填料的增加，最大转矩MH，最小转矩ML和MH-ML逐渐增加。

2.2 拉伸性能

表3为不同含量的BMI-CSDPF对NR力学性能的影响，可以看出，随着BMI-CSDPF的增加，硫化胶的硬度逐渐增加；定伸模量M100和M300增加；拉伸强度先增加，在BMI-CSDPF填加量为30份时达到极大值，随着填料的继续增加，拉伸强度下降；而对于断裂伸长率，同样是先增加，而后降低。在填料较少的时候，一方面充足的BMI能够有效的提高CSDPF在NR中的分散程度，另一方面，BMI促使硫化网络更加均一[6]，因此拉伸强度增加，断裂伸长率提高。随着填料的增加，BMI-CSDPF在橡胶中开始团聚，形成应力集中点，因此拉伸强度和断裂伸长率都降低。

图1 BMI-CSDPF/NR混炼胶的硫化曲线

表2 BMI-CSDPF/NR混炼胶的硫化特性

表3 BMI-CSDPF/NR硫化胶的力学性能

2.3 填料的分散状态

图2是硫化胶低温脆断面的SEM图。从图中可以看出，在添加30份填料时（图2a），BMI-CSDPF均匀分散在橡胶中。填料良好的分散状态，可以促使外加应力的分散，因此硫化胶的拉伸性能达到最高。而随着填料的增加，填料粒子之间开始形成团聚，并且数量越来越多（如图2b，c）。团聚的填料会在硫化胶中形成应力集中，导致拉伸性能下降。这与硫化胶的拉伸性能趋势相吻合。

图2 硫化胶断面的SEM图

图3 硫化胶的撕裂性能

2.4 撕裂性能

图3是BMI-CSDPF/NR硫化胶的撕裂性能，从图中可以看出，随着填料的不断增加，硫化胶的撕裂性能成上升趋势。这与拉伸性能的趋势不一样。这是因为撕裂过程由2个过程组成，一是裂纹点的产生，二是裂纹的发展。在填料较少时，分散均匀的填料有效的分散了外加应力，延缓了裂纹点的产生，因此撕裂强度增加；当填料进一步添加时，虽然团聚的填料导致了应力集中，促进了裂纹点的产生，但是团聚的填料有利于阻止裂纹的发展[7]，因此撕裂强度依然增加。这可以用硫化胶的撕裂断面的SEM照片来印证。

图4是BMI-CSDPF/NR硫化胶的撕裂断面的SEM照片。从图3a可以看出，当填料较少时，撕裂纹成单一趋势。随着填料的增加，撕裂纹开始形成分叉，分叉越多，撕裂强度越高。因此，随着填料的不断填充，硫化胶的撕裂强度增加。

图4 硫化胶撕裂段面的SEM图

3 结论

（1）添加BMI-CSDPF到NR中，NR混炼胶的硫化速度先增加后降低，硫化转矩不断增加；

（2）BMI-CSDPF用量为30份时，制备的NR硫化胶的拉伸性能最好；

（3）当BMI-CSDPF用量超过30份时，其在NR硫化胶中开始形成团聚；

（4）随BMI-CSDPF用量的增加，NR硫化胶的撕裂性能不断增加。

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TQ330.7

1009-797X(2015)15-0023-04

B

10.13520/j.cnki.rpte.2015.15.006

张旭敏(1990-)，男，南京理工大学材料学专业硕士研究生。

2014-01-07

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