浅析金属卟啉催化氧化4—溴乙基苯制备4—溴苯乙酮的实验

安亚婷　吕东峰　赵宁　史晨曦

摘要：文章研究了以4-溴乙基苯为原料，以金属卟啉为催化剂制备4-溴苯乙酮的方法。结果表明，所有金属卟啉催化剂对上述反应均具有较高的催化活性，且催化活性有明显的差异。金属卟啉的取代基吸电性越强，其催化活性越高，CoT（p-NO2）PPCl作为催化剂时，4-溴乙基苯的转化率达到68.2%。

关键词：金属卟啉；催化氧化；4-溴乙基苯；4-溴苯乙酮；催化活性 文献标识码：A

中图分类号：O621 文章编号：1009-2374（2015）32-0072-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2015.32.039

4-溴苯乙酮是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、农药、香精香料等各个领域。目前4-溴苯乙酮的合成方法主要有傅克酰化法、α-4-溴苯乙醇氧化法、4-溴乙基苯氧化法等。而4-溴乙基苯氧化法具有原料价廉易得、原子经济性好等优点，相比传统方法具有更好的应用前景。因此使用4-溴乙基苯直接氧化制备4-溴苯乙酮也成为近年来研究的热点。但是如果采用高价金属氧化物或高价金属盐作为氧化剂，不仅会造成极大的环境污染，同时也会使反应容易发生深度氧化，生成大量的4-溴苯甲酸。而氧气在温和条件下又不易反应，这便给4-溴乙基苯直接氧化法提出了更高的挑战。

金属卟啉作为一种仿生催化剂，具有反应条件温和、反应活性高等优点，特别在烃基的活化方面有显著的作用。因此，我们重点研究了以金属卟啉为催化剂，氧气为氧化剂，催化氧化4-溴乙基苯制备4-溴苯乙酮的方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

催化剂由文献方法制得，所用试剂包括冰醋酸、正丙酸、盐酸、硝基苯、苯甲醛、对硝基苯甲醛、对氯苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、吡咯、乙腈、甲醇、对溴乙苯，所有试剂均为分析纯，由国药集团化学试剂有限公司提供。主要使用的仪器设备：安捷伦1200型高效液相色谱仪；布鲁克VERTEX 70型红外光谱仪；布鲁克Trace DSQ型气质联用仪，安捷伦HC-C18液相色谱柱，流动相比例乙腈∶水=6∶4，流速1.0mL/min，进样量20μL，紫外检测波长280nm。

1.2 催化氧化4-溴乙基苯制备4-溴苯乙酮

在常压条件下，向装有冷凝回流装置的三口烧瓶（100mL）中顺序加入金属卟啉1.0mg，4-溴乙基苯18.5g，放入装有磁力搅拌器的油浴锅加热，控制氧气流速40mL/min并将其通过鼓泡起通入反应液中，加热至反应温度进行反应，反应液经HPLC分析。

图1 4-溴乙基苯氧化反应方程式

图2 催化剂结构式

2 结果与讨论

2.1 不同金属离子金属卟啉催化氧化4-溴乙基苯

*反应条件：4-溴乙基苯（18.5g），催化剂（0.0010g），反应温度130℃，反应时间6h，氧气流速40mL/min。

如图1所示，本文主要研究不同中心金属离子、不同取代基的金属卟啉及卟啉配体在4-溴乙基苯氧化反应中的活性及各主副产物的选择性，所采用的催化剂结构如图2所示。其结果列于表1。

由表1可知，与空白试验相比，金属卟啉催化剂的加入可以有效提高4-溴乙基苯的转化率及4-溴苯乙酮的选择性，所有金属卟啉都表现出了催化活性，说明金属卟啉是一种合适的催化剂。不同中心金属离子的金属卟啉催化活性有较大差异，当中心金属为铁、钴时，4-溴乙基苯的转化率及4-溴苯乙酮的选择性都较高，以CoTPPCl作为催化剂时，转化率达到65.3%，4-溴苯乙酮的选择性达到80.6%，4-溴苯甲酸的选择性最低，为17.2%，说明钴卟啉有较好的催化活性，还能防止深度氧化，减少酸的生成。而对于不易变价的铜、锌卟啉，其催化活性较低。原因可能是由于易变价金属具有较高的氧化还原电位，而氧化还原电位直接影响着催化剂在反应中得失电子的能力，因而表现出较高的催化活性。卟啉配体在反应中也表现出一定的催化活性，4-溴乙基苯的转化率及4-溴苯乙酮的选择性分别达到42.7%和50.2%。

2.2 不同取代基金属卟啉催化氧化4-溴乙基苯

表2列出了不同取代基的金属卟啉催化剂对4-溴苯乙酮氧化反应的影响。由表2可知，不同取代基的钴卟啉都表现出很高的催化活性，随着取代基的吸电性逐渐增强，4-溴乙基苯的转化率也逐渐由61.3%升高到68.2%。当取代基为吸电子基时，会使其中心金属离子上的电荷更正，而更正的钴离子有利于亲核试剂的进攻，因此在反应中表现出更高的催化活性。

3 结语

通过深入研究金属卟啉催化氧化4-溴乙基苯制备4-溴苯乙酮的反应，得到以下结论：（1）金属卟啉催化剂在反应中均具有较高的催化活性，以CoTPPCl作为催化剂时效果最好，4-溴乙基苯转化率达到65.3%，4-溴苯乙酮的选择性达到80.6%；（2）不易变价金属卟啉相对于变价金属卟啉，其催化活性及主产物选择性都较低；（3）金属卟啉催化剂的取代基吸电性越强，其催化活性越高。

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项目基金：华北理工大学青年科学研究基金，项目编号：Z201435。

作者简介：安亚婷（1994-），女，河北石家庄人，华北理工大学药学院学生，研究方向：多孔材料合成表征以及

催化。

（责任编辑：秦逊玉）