亚铁氰化钾对氯化钠的结晶抑制作用
2015-09-01刘仁植张秉坚毛丽惠信阳师范学院华锐学院理工系河南信阳464000浙江大学化学系浙江杭州3007
刘仁植, 张秉坚, 毛丽惠(.信阳师范学院华锐学院 理工系,河南 信阳 464000;.浙江大学 化学系,浙江 杭州3007)
亚铁氰化钾对氯化钠的结晶抑制作用
刘仁植1,2,张秉坚2,毛丽惠1
(1.信阳师范学院华锐学院理工系,河南信阳464000;2.浙江大学化学系,浙江杭州310027)
目的:提出了1种新的利用K4Fe(CN)6的结晶抑制作用脱出石材孔隙NaCl可溶盐的方法.方法:通过X线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FSEM)对脱盐样品进行表征.以山西砂岩和四川砂岩为例,研究了不同的孔隙结构对K4Fe(CN)6结晶抑制性能的影响,初步探讨了K4Fe(CN)6对NaCl的结晶抑制作用的过程和机理.结果:K4Fe(CN)6对Na+具有吸附作用,这阻碍了离子的迁移,抑制晶核的形成,在结晶过程中使NaCl由原来的立方晶型变成树枝状晶型,促使晶体不均衡性生长形成树枝状结构,发生“盐岩蠕变”,石材毛细管结构越丰富,越利于盐岩蠕变的发生.结论:在一定浓度范围内,K4Fe(CN)6的浓度越大,NaCl在岩石表面析出的量越多.考虑到脱盐后岩石表面的状况和孔隙残留量,选取0.01 mol/kg K4Fe(CN)6溶液作为最佳脱盐浓度.
石材;亚铁氰化钾;结晶抑制剂;氯化钠;盐岩蠕变
可溶性盐是造成石材病变的主要因素之一,土壤中的可溶盐通过毛细水进入石材内部聚集起来,并随着毛细水在岩石内发生迁移,与岩石本体的黏土矿物反应,改变其矿物成分及结构.当环境干燥时可溶盐随水分的蒸发在石材表面和内部结晶析出,环境温湿度更迭交替,可溶盐在石材孔隙内部溶解-结晶-溶解反复循环,不断增大石材微孔的膨胀压力,增大孔隙度,降低黏土矿物之间的内聚力和岩石强度,最终导致酥粉、剥落,甚至崩塌[1-2].
目前采用的脱盐法主要有蒸馏水浸泡脱盐[3]、吸附脱盐[4]、环境控制脱盐[5]等,蒸馏水浸泡脱盐以水为介质,采用离子扩散机理达到脱盐的目的,其脱盐效率低、周期长;吸附脱盐法以纸浆或黏土矿物[6-7](如海泡石、膨润土)等高吸水性物质为载体,以水为溶剂,使载体中的水渗入多孔岩石中并溶解其内部可溶盐,随着毛细水的蒸发,盐溶液向岩石表面迁移,最终被吸附在吸附载体上.这种方法一般只适用于小区域病变,且容易引起反渗透,加剧岩石的劣化.环境控制脱盐法主要通过改变环境的温湿度来改变盐类的析出,对于不可移动的建筑石材来说可行性较小.
近年来发展了一种利用结晶抑制剂脱盐的结晶改性法,结晶抑制剂是一种能改变可溶盐结晶过程的添加剂,这种物质能够阻止或减少稳定晶核的形成,提高溶液的临界饱和度,或吸附在成形的晶体上,降低其生长速率,使可溶盐以溶液的形式直接迁移至本体表面而析出.常见的结晶抑制剂有有机膦酸盐[8-9]、无机小分子如SiO2、Al2O[10-13]3、聚丙烯酸衍生物[14]等有机化合物.但上述化合物的结晶抑制作用并不十分明显,且脱出的可溶盐颗粒较大,容易增大石材孔隙应力,且在石材孔隙内的残留物不易清除,给石材造成二次污染[14-15].另外盐结晶抑制剂的脱盐效果与多孔材料的内部孔隙结构也有密切关系.本研究以亚铁氰化钾为结晶抑制剂,以去离子水脱盐作对照,进行石材孔隙NaCl的脱盐实验研究,并以山西砂岩和四川砂岩两种石材为例,研究岩石孔隙结构对结晶抑制作用的影响.对脱盐样品进行XRD(X-ray diffraction,X线衍射)、FESEM(Field Emission Scanning Electron Microscope,场发射扫描电子显微镜)分析,初步探讨了K4Fe(CN)6对NaCl的结晶抑制作用过程和机理,提出“盐岩蠕变”的理论.
1 实验部分
1.1仪器和试剂
DHG-9023A型电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公式);SIRION-100型场发射扫描电子显微镜(FESEM)(荷兰FEI公司);DV215CD型电子分析天平(上海恒刚仪器仪表有限公司);Cannon DIGITAL IXUS 90IS相机(日本);AXS D8 AD-VANCE型X线衍射仪(XRD)(德国).实验所用试剂均为分析纯,购至国药集团.
1.2岩石预处理
分别取新鲜的四川砂岩制成5cm×5cm×1cm规格,用清水刷去表面浮尘,去离子水浸泡24h后,于60℃下恒温干燥,直至前后两次称质量差值小于0.01g,编号,放入干燥器中,冷却至室温,称重待用.
1.3实验室模拟样品的制备
配制饱和氯化钠溶液500 mL(为了缩短实验周期并使砂岩孔隙内部尽可能地充满可溶盐,本实验采用饱和溶液进行吸盐渗透).取1只洁净的平底容器,垫上塑料网格,将样品平放在网格上,用玻璃棒引流缓缓加入饱和氯化钠溶液,至刚好没过岩石底部1mm(注意引流过程中不可将溶液溅到岩石表面及侧面).待岩石表面刚好全部润湿后用软布拭干,放入60℃烘箱内烘干8h.扫去表面浮盐,放入干燥器内室温下自然冷却,称质量记录.重复上述步骤3次,至前后两次称质量差值小于0.01g.分别对5组样品增质量取平均值.
将氯化钠样品放入60℃烘箱内彻底烘干,称质量,计算岩石总吸盐质量m.用保鲜膜包裹样品底部及侧面,置于干燥器内待用.
1.4四川砂岩脱盐实验步骤
本实验以K4Fe(CN)6为结晶抑制剂,同时以去离子水作对照.为了尽可能的降低K4Fe(CN)6在岩石孔隙内部残留质量,实验设计每个样品的脱盐循环中只有第1次采用K4Fe(CN)6溶液脱盐,后续均采用去离子水脱盐.实验步骤如下:分别在1~4号样品表面滴加2.5 mL 0.5、0.1、0.05、0.01 mol/kg 的K4Fe(CN)6溶液,5号样品滴加等量的去离子水.置于25℃、60%RH的干燥器中,反应10 h.将样品在60℃烘箱中干燥10 h.称质量m1,小心扫去表面浮盐,再次称质量m2,两次称质量差值(Δm=m1-m2)即为第1次脱盐质量.按照上述步骤,1~5号样品用去离子水代替K4Fe(CN)6再吸附5次,称质量,计算每1次吸附的脱盐质量和脱盐率.彻底烘干岩石样品,观察表面腐蚀状况,并与初始样品相比较.
分别取本实验中去离子水析出盐结晶和K4Fe(CN)6结晶抑制剂析出盐结晶做SEM微观形貌观察和XRD分析.
1.5岩石孔隙结构对脱盐影响研究
取新鲜的山西砂岩,同步骤1.2进行预处理,同步骤1.3制作氯化钠吸盐样品.同步骤1.4进行脱盐实验.
2 结果与讨论
2.1两种岩石的脱盐结果
图1是山西砂岩的脱盐图片,从图片上可看到,砂岩表面析出盐分较少,且板结呈块状,说明亚铁氰化钾对山西砂岩的结晶抑制作用并不明显.
图1 山西砂岩脱盐后的图片Fig.1 Pictures of desalination Shanxi sandstone
图2是四川砂岩脱盐的照片,从照片上可以看到,去离子水样品(图2a)表面较为干净,K4Fe(CN)6结晶抑制剂样品(图2b-2e)表面布满了细小蓬松的盐结晶,特别是0.01 mol/kg的样品(图2e)表面,盐结晶成雪花状的树枝型,说明K4Fe(CN)6的添加有利于可溶盐在岩石表面结晶析出,颗粒小且蓬松,这大大减小了石材孔隙内部的膨胀压力.图3是四川砂岩的脱盐率,由图可知,K4Fe(CN)6对NaCl的脱盐率远大于去离子水,且在一定浓度范围内结晶抑制剂浓度越大,脱盐越有效.综合比较不同浓度K4Fe(CN)6样品的析盐状况和脱盐率,考虑到石材微孔的残留,本实验所选浓度中认为0.01 mol/kg为最适宜浓度.在全浓度范围内结晶抑制剂的最佳有效浓度需进一步研究.
图2 四川砂岩脱盐后的图片Fig.2 Pictures of desalination Sichuan sandstone
2.2四川砂岩样品析盐的表征
图4为0.01 mol/kg K4Fe(CN)6结晶抑制剂所析出盐结晶的XRD,表1是样品的衍射数据和NaCl 的PDF卡片数据,比对两组数据可以看到,析出盐结晶的衍射峰与NaCl的标准卡片数据一致,说明本实验中析出盐结晶就是NaCl,其中111晶面(27h2°)、200晶面(32.4°)、220晶面(45.8°)、222晶面(56.2°)是NaCl的特征衍射峰,图谱上除了NaCl的衍射峰之外,在21.4°、26.8°、42.8°附近检测到SiO2的特征衍射峰,除此之外并未发现其他物质的衍射峰,说明由0.01 mol/kg K4Fe(CN)6结晶抑制剂所析出盐结晶就是NaCl.
表1 0.01 mol/kg样品脱盐的 XRD数据和标准衍射数据Table 1 XRD data of sample(0.01 mol/kg)& PDF
图3 样品的脱盐率Fig.3 Rate of desalination of samples
图4 0.01 mol/kg样品脱盐的 XRDFig.4 XRD of NaCl crystallization with 0.01 mol/kg K4Fe(CN)6
比较分析纯NaCl的SEM图片和本实验去离子水析盐、结晶抑制剂析盐的SEM图片(图5)可知,在放大2 000倍率下观察,去离子水所析出盐(图5b)呈立方晶型,棱角分明,粒径较大,这与NaCl本身的晶型相符(图5a).大颗粒盐晶粒聚集在微孔内或岩石表面都会堵塞毛细水的迁移,增加了孔隙的膨胀压力,导致孔隙内部结构损伤进而引起石材表面的劣化;相比之下,在放大10 000倍下观察,K4Fe(CN)6结晶抑制剂所析出盐(图5c-5f)颗粒较为圆润,粒径小且致密,小颗粒的盐更容易随着毛细水的迁移直接在岩石表面析出.根据S.Gupta等[16]的研究,在一定浓度范围内,K4Fe(CN)6的浓度越大,NaCl晶粒尺寸越小,盐分在岩石表面析出的就越多,这与图3中样品的脱盐率结果以及图2中盐在砂岩表面析出情况都相符合.
图5 样品析盐的 SEM图Fig.5 SEM of NaCl crystallization
2.3脱盐机理分析
亚铁氰化钾对NaCl的结晶抑制主要是从形成过饱和溶液和改变NaCl结晶的晶型两个方面来作用的[16-18].亚铁氰化钾对溶液中的Na+具有吸附作用阻碍了离子的迁移影响晶核的形成,进而形成过饱和溶液[19-20].另外,由于结晶抑制剂的存在,晶体的结构也发生了改变,由原来的立方晶型变成树枝状晶型,晶体发生不均衡性生长,形成树枝状结构,随着毛细水的迁移,枝晶结构生长的更为显著,即发生了“盐岩蠕变”.盐岩蠕变发生在岩石微孔内部,蓬松的盐结晶容易随毛细水迁移析出表面,减小微孔的压力,盐岩蠕变发生在岩石表面,析出盐较为疏松,也不会堵塞微孔使孔内毛细水的迁移受到阻碍.这种结构大大降低了岩石微孔承受的膨胀压力,减缓了岩石的风化.
由于盐岩蠕变与岩石的孔隙结构密切相关,不同的孔隙结构决定了可溶盐的溶解-蒸发平衡动力学,因而K4Fe(CN)6的结晶抑制剂作用对不同的岩石有不同的反应.本实验所选取的四川砂岩属于泥砂岩,颗粒细腻,质地较软,毛细管结构丰富,有利于盐岩蠕变的发生,而山西砂岩属于沉积岩,质地坚硬,孔隙丰富但微孔结构较大,不利于盐岩蠕变,可溶盐更易在孔隙内聚结形成大颗粒结晶,从而堵塞微孔增大孔隙膨胀压力,进而引起石材损伤.
3 结论
本实验研究了亚铁氰化钾对石材孔隙中氯化钠盐的结晶抑制作用,实验结果表明:
(1)K4Fe(CN)6对NaCl有很强的结晶抑制性,其脱盐率远大于去离子水的脱盐率,且在一定浓度范围内K4Fe(CN)6的浓度越大,NaCl在岩石表面析出的量越多,考虑到脱盐后岩石表面的状况和孔隙残留量,本实验最终选取0.01 mol/kg K4Fe(CN)6溶液作为最佳浓度.
(2)亚铁氰化钾结晶抑制剂的作用随石材孔隙结构不同而发生变化,石材毛细管结构越丰富,越利于盐岩蠕变的发生,岩石表面析出盐分越多,石材孔隙受到的损伤越小.
(3)K4Fe(CN)6对NaCl的结晶抑制性主要是通过吸附溶液中的Na+阻碍了晶核的形成,进而形成过饱和溶液来实现的,以及在结晶过程中改变结晶物的晶型,使NaCl晶体由立方晶型变成树枝状晶型,发生盐岩蠕变.
(4)使用亚铁氰化钾结晶抑制剂脱盐不仅高效,而且能大大减小石材孔隙的膨胀压力,对石材的保护和保存有一定的意义.
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[责任编辑:刘蔚绥]
Effect of potassium ferrocyanide on sodium chloride crystallization
LIU Renzhi1,2,ZHANG Bingjian2,MAO Lihui1
(1.Xinyang Normal University Huarui College,Xinyang 464000,China;2.Department of Chemistry,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China)
The influence of potassium ferrocyanide on sodium chloride crystallization behaviers was studied.The products were characterized via X-ray diffraction(XRD)and field emission scanning electron microscopy(FSEM).The effectiveness of two types of sandstone rocks with significantly different pore structures was also studied,which reflected the mechanism of desalination for crystallization inhibitors.The results show that potassium ferrocyanide acts a strong nucleation inhibitor for NaCl,impeding the migration of Na+ions,inhibiting the formation of crystal nucleus,changing the cubic type into dendritic crystal type,generating“gypsum creep”.The more capillary texture,the easier gypsum creep.The result also shows that the supersaturation of NaCl solution increases with inhibitor concentration.Considering the corrosion and residue inside the rock,the experiment determined the optimum concenta-tion of potassium ferrocyanide for 0.01mol/kg.
rock;potassium ferrocyanide;sodium chloride;crystallization inhibitors;gypsum creep
O64.7
A
1000-9965(2015)06-0448-05
10.11778/j.jdxb.2015.06.002
2015-07-09
国家科技支撑项目(2009BAK53B05);河南省高等学校重点科研项目(15B150014);华锐学院青年项目(2014qn32)
刘仁植(1986-),讲师,研究方向:表面吸附,Tel:0376-3202021;E-mail:tizhizhu@126.com