一种高强度有机硅改性聚氨酯密封胶的研制

黄活阳，张　剑，刘同科，覃　项（广东新展化工新材料有限公司，广东 中山 528441）

一种高强度有机硅改性聚氨酯密封胶的研制

黄活阳，张剑，刘同科，覃项
（广东新展化工新材料有限公司，广东 中山 528441）

以硅烷改性聚氨酯为基胶，纳米活性碳酸钙及炭黑为补强填料，制得高强度的室温硫化有机硅改性密封胶。探讨了硅烷改性聚氨酯和偶联剂的种类及纳米活性碳酸钙与炭黑用量对有机硅密封胶性能的影响。结果表明，预聚体按1：3比例，偶联剂按1：1：1复配，炭黑与纳米活性碳酸钙质量比为100和450时，制得的密封胶综合性能最佳。

硅烷改性聚氨酯预聚体；高强度；湿气固化；有机硅密封胶

单组分湿气固化聚氨酯（PU）密封胶粘接性能优良，高强度，弹性好，具有抗撕裂、耐磨、抗穿刺性，对基材不污染，耐酸碱和有机溶剂，可涂漆等优点，在建筑，交通和其他领域广泛应用。目前，国内外汽车玻璃的安装与维修基本都使用单组分的PU密封胶［1］。由于单组分PU密封胶长期耐UV老化性较差，对金属、玻璃等基材粘接不牢固，必须使用底涂来提高粘接和耐UV老化性能。改性有机硅密封胶（SPU）是以聚氨酯为主链通过硅烷封端改性［2］，这类密封胶除保留原PU密封胶的优点外，在耐热性、耐老化性、耐气候性以及对可粘基材的广泛性上都有极大的提高，同时，它不含异氰酸酯，更安全环保。

目前，国内外对SPUR密封胶的研究十分活跃，国外已经有高模量的SPUR密封胶应用于轿车、高铁的玻璃粘接，比如：BOSTIK SIMON 718，SIKA公司SIKAFLEX 221FC等。本文以SPU预聚体为基胶，加入纳米活性碳酸钙、炭黑等补强填料，再配以交联剂、偶联剂、催化剂等制得高强度改性有机硅密封胶。

1　实验部分

1.1主要原材料及设备

SPUR1015、SPUR1050、SPUR19140（硅烷改性聚氨酯预聚体），迈图高新材料集团；纳米活性碳酸钙，平均粒径40～100 nm，表面经硬脂酸处理，美国特种矿物公司；炭黑，卡博特蓝星化工（江西）有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷（A-171）、N-（β -氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（A-1120）、γ-氨丙基三乙氧基硅烷（A-111 0）、3-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-560），工业级，纯度≥98.0%，湖北新蓝天新材料股份有限公司；有机锡催化剂，自配；邻苯二甲酸二辛酯（DOP），工业级，齐鲁化工厂；抗氧剂、紫外吸收剂，市售。

双行星搅拌机，苏州罗斯设备有限公司；精密高温试验箱，广东宏展科技有限公司；LX-A型邵氏硬度计，上海化工机械厂；DXLL-3000材料试验机，上海化工机械四厂；DV-II+Pro数显黏度计，美国搏勒飞。

1.2制备工艺

将一定配比的SPU预聚体、纳米活性碳酸钙、DOP、碳黑在120 ℃真空脱水2 h；冷却后投入到双行星搅拌机真空搅拌，加入偶联剂和有机锡复合催化剂，真空搅拌30 min混合均匀后，出料包装。

1.3性能测试和表征

拉伸强度和伸长率：按照GB/T 13477.8—2002行测试。将模具置于箔纸上，用胶枪将密封胶注入模具里，用刮刀刮平，去掉多余的密封胶，从箔纸上取下模具，胶层厚度为1.8～2.0 mm，在温度（23±2）℃、（55±5）%RH的条件下固化10 d，取出胶片，将其切成规定尺寸的哑铃形试片，以100 mm /min的拉伸速度进行测试。

硬度：按照GB/T 53l一2008进行测试。将模具置于箔纸上，用胶枪将密封胶注入模具里，用刮刀刮平，去掉多余的密封胶，从箔纸上取下模具，胶层厚度为6 mm，在温度（23±2）℃、（55±5）%RH的条件下固化20 d，用LX-A型邵氏硬度计测试。

表干时间：按GB/T 13477.5-2002测定

固化深度：在（23±2）℃、（55±5）%RH的条件下，将样品均匀的填充在10 mm× 10 mm×300 mm的四氟聚乙烯斜槽内，24 h后，从斜槽浅的一端将胶条撕起，记下未干处的深度，即为固化深度。

剪切强度：按GB/T 529—2008测试。

剥离强度：按GB 8808—1988进行测试，在2 mm×25 mm×100 mm的铝板一端均匀涂抹2 mm×25 mm×50 mm的密封胶，并将预先准备的0.5 mm×25 mm×120 mm钢丝网嵌入密封胶内，固化20 d后进行测试。

2　结果与讨论

2.1SPU预聚体类型及用量对改性有机硅密封胶性能的影响

从3种SPU预聚体单独使用及复配使用等方面考查了SPU预聚体及用量对改性有机硅密封胶性能的影响。表1为3种不同的预聚体单独使用时，对密封胶性能的影响。

表1　3种不同类型SPU预聚体对密封胶性能的影响Tab.1　Effect of three SPUs prepolymers on sealant performance

从表1可以得出，采用SPUR19140制得的胶体强度最高，但断裂伸长率较差；而用SPUR1015制得的胶体拉伸强度最小，伸长率最高。这与改性预聚体的分子结构相关［3］，SPUR1015、SPUR1050、SPUR19140所测得的数均分子量分别为：2.5×104、2.2×104、 1.4×104，采用较低分子量的聚丙二醇和NCO/OH较大时，能得到高强度、高硬度、低伸长率的胶体，而用分子量较高的聚丙二醇和NCO/OH较小时，能得到强度较低、硬度较低、高伸长率的胶体［4］。其凝胶液相色谱图见图1。

图1　不同SPU预聚体制得的凝胶液相色谱图Fig.1　Phase chromatogram of gelling solution made by different SPU prepolymers

从凝胶液相色谱图可以看出3种预聚体均出现很明显的双头峰，可能是不同工艺制得的预聚体混合物。故在基础配方不变的情况下，对不同预聚体进行了复配，考查不同复配比对改性有机硅密封胶性能的影响，结果见表2。

表2　不同SPU预聚体复配比例对密封胶性能的影响Tab.2　Effect of blending performance of SPU prepolymers on sealant performance

由表2可知，采用1：1复配时，SPUR1050与SPUR19140复配所得密封胶力学性能最佳，同时具有较好的固化速度和伸长率。且随SPUR19140用量比例增加，力学强度提高，伸长率降低。综合考虑，以SPUR1050和SPUR19140比例为1：3时为最佳。

2.2不同偶联剂及用量对有机硅密封胶性能的影响

本实验选用A-1120、A-1110、KH-560［5］为偶联剂，考查其对改性有机硅密封胶老化前后粘接性能的影响。结果见表3和表4。

表3　不同粘接促进剂及用量对密封胶性能的影响Tab.3　Effect of type and amount of coupling agents on sealant performance

表4　4 不同粘接促进剂及用量对密封胶老化性能的影响Tab.4　Effect of type and amount of coupling agents on aging properties of sealant

综合表3和表4，采用氨基硅烷A-1110、A-1120制备的有机硅密封胶的抗老化性较好，而采用环氧基硅烷KH-560抗老化性能相对较差。当A-1110、A-1120、KH-560按1：1：1使用时，有机硅密封胶的性能最佳。这与硅烷偶联剂的本身结构以及SPUR基胶是封端的硅氧烷基团相关，因为采用的是混合预聚体，不同的预聚体和不同偶联剂相互交联，产生“协同效应”，增强了改性有机硅密封胶对金属、玻璃、塑料等基材的粘接性能。

2.3填料用量对改性有机硅密封胶的性能影响

本实验采用炭黑［6］和纳米活性碳酸钙［7］2种填料。用碳酸钙作填料可降低成本同时增加胶的强度，但其补强作用比炭黑差。但炭黑在体系中的分散较差，用量太大时会出现表面迁移现象，造成外观粗糙不光亮，且价格比碳酸钙高，因此采用2者复配。炭黑和碳酸钙不同用量对密封胶性能影响如表5所示。

表5　填料用量对密封胶性能的影响Tab.5　Effect of fillers amount on sealant performance

由表5可以看出，随着炭黑用量的增加，橡胶的强度增加，但黏度也随之增加，造成操作性能下降。且当炭黑过量时造成胶体粗糙，表面颗粒明显，外观不合格。当填料总量在配方中所占比例为50%，炭黑与纳米活性碳酸钙质量比为100：450时，有机硅密封胶的综合性能最佳。

3　结论

（1）当SPUR1050和SPUR19140 2种预聚体按1：3比例配制时，可得到伸长率合适的高强度密封胶。

（2）当A-1110、A-1120、KH-560按1：1：1复配时，制得的密封胶具有较好的粘附性和抗老化性。

（3）炭黑与纳米活性碳酸钙质量比为100：450时，有机硅密封胶综合性能最佳。

［1］李绍雄，刘益军.聚氨酯胶粘剂［M］.北京：化学工业出版社，1998.

［2］幸松民，王一璐.有机硅合成工艺及产品应用［M］.北京：化学工业出版社，2003：762-774.

［3］修玉英，贾云龙，罗钟瑜.硅烷改性聚氨酯密封胶的研究进展［J］.现代化工，2014，2（增刊）.

［4］黄应昌，吕正云.弹性密封胶与胶粘剂［M］.北京：化学工业出版社，2003：217-218.

［5］何业明，张银华，苏少军.高强度湿热老化室温硫化硅橡胶的研制［J］.有机硅材料，2012，26（4）：242-247.

［6］陈翔.炭黑、白炭黑与橡胶的相互作用及其对橡胶性能的影响［D］.青岛：青岛科技大学，2011.

［7］邹德荣.纳米碳酸钙对RTV硅橡胶性能的影响［J］.有机硅材料，2002，28（3）：7-9.

Synthesis of a high strength silicone modified polyurethane sealant

HUANG Huo-yang， ZHANG Jian， LIU Tong-ke， QIN Xiang
（Guangdong Xinzhan New Chemical Material Co.， Ltd.， Zhongshan， Guangdong 528441， China）

Using silicone modified polyurethane（CPU） as the matrix binder and the activated nano-CaCO3and carbon block as the reinforcing fillers， a high strength RTV silicone modified sealant was prepared. The effects of the type and content of CPUs and couplings agents as well as the amounts of activated nano-CaCO3and carbon block on the silicone modified sealant performance were investigated. The results showed that when the prepolymer had the proportion of 1：3=SPUR1050：SPUR19140， the coupling agent was 1：1：1 blending of A-1110， A-1120 and KH-560， and the weight ratio of carbon block and activated nano-CaCO3was 100/450， the overall performance of obtained sealant was optimal.

SPU prepolymer； high strength； moisture curable； silicone sealants

TQ436+.6

A

1001-5922（2015）10-0064-04

2015-01-15

黄活阳（1974-），男，博士，高级工程师，从事有机硅密封胶研究，E-mail：276708686@qq.com。