兰州某钢厂周边土壤中磁化率积累速率研究

吕玉甲，戴　霜，2*，张有贤，2，栗泽苑，丁　雷（.兰州大学资源环境学院，甘肃 兰州 730000；2.兰州大学西部环境教育部重点实验室，甘肃 兰州 730000）

兰州某钢厂周边土壤中磁化率积累速率研究

吕玉甲1，戴霜1，2*，张有贤1，2，栗泽苑1，丁雷1（1.兰州大学资源环境学院，甘肃 兰州 730000；2.兰州大学西部环境教育部重点实验室，甘肃 兰州 730000）

为了寻找一种简便快捷的积累速率的研究方法，通过对兰州某钢厂近地表土壤进行高密度分层采样和磁化率测量，发现各土层磁化率值随着采样深度的逐渐增加而迅速减小，并且这种关系可以用可靠度很高的方程式来定量描述.在此基础上，通过对该方程式积分处理，计算了土层中磁化率的新增积累量，然后结合钢厂的排污年限计算了磁化率在各土层中的积累速率.结果表明磁化率值在1cm以上的土层中富集程度较高，约占整个土层新增磁化率总积累量的70.24%～97.56%；1cm深度以下土层中磁化率值的变化幅度较小；各采样点新增磁化率总积累速率分别为6.5472×10-8m3/（kg·a），40.4178×10-8m3/（kg·a），49.7683×10-8m3/（kg·a），31.8679×10-8m3/（kg·a），且地表1cm以上土层的积累速率最大，向下直至5cm迅速变小.同时发现下风向的积累速率约为上风向的4.87～7.60倍.因此，利用土层磁化率值纵向变化规律来计算积累速率的方法是可行、可信的，可以反映土壤中重金属的动态积累过程.

磁化率；重金属；积累速率；土壤污染；钢厂

钢铁厂在生产过程中排放的污染物会对周边的环境造成较大的危害，特别是重金属污染物会通过大气沉降等方式富集在土壤表层，并在雨水下渗等作用下逐渐迁移至土层较深处，从而导致土壤质量严重受损，并对当地的生态环境造成较大破坏.研究重金属在土壤中的分布和动态积累过程，对于认识土壤重金属污染和环境修复具有重要意义.目前，国内外已有许多针对钢厂周边土壤重金属污染监测及治理方面研究成果.但是这些研究主要集中在土壤重金属污染的空间分布［1］、迁移规律［2］及污染评估［3］等方面.而重金属在土壤中积累速率的相关报道较少.王国梁等［4］曾采用空间序列代替时间序列的方法研究了土壤中不同重金属随着作物种植年限增加而变化的过程和发展趋势.Rohit等［5］以砖块为载体研究了自1910年以后印度阿格拉地区土壤中铜元素的积累变化过程.这些方法需要大量的监测数据，且监测周期较长.而我国环境监测相对国外起步较晚，数据积累较少，特别是大中型钢厂对周边土壤环境影响的数据十分罕见.另外，依赖于化学分析的传统方法在大面积布点、多层次采样、快捷动态地监测土壤重金属污染状况方面存在不足.因此，寻求简便快捷的污染监测手段，适合的研究对象，并结合已有的研究成果对重金属积累速率的研究方法及思路进行优化，对构建钢厂对周边环境污染的过程具有十分重要的意义.

环境磁学在重金属污染研究方面具有简便、快捷、经济、灵敏度高和非破坏性等特点［6-7］.磁化率是土壤中磁性矿物类型、含量、大小的实验室表征参数［8-9］，是对土壤受重金属污染状况的总体反映.目前，国内外有许多关于钢厂排放物环境磁学效应的研究以及利用该方法代替传统化学分析方法来反映土壤中重金属污染程度可行性的报道.倪刘建等［10］研究发现钢厂工业燃煤、冶炼等过程释放的气态污染物、工业粉尘中磁性矿物和重金属元素组合基本一致，这反映了土壤中Cu，Fe，Pb，Mn和Zn等元素与磁性矿物具有类似的来源或地球化学行为.段雪梅等［11］通过研究钢厂周边受污染土壤的纵剖面之后，认为磁指标（χ，ARM和SIRM）与重金属（Ni，Cu，Fe，Pb，V和Zn）呈显著相关关系.Lu等［12］在研究了杭州市“城郊污染梯度”之后，认为环境磁学可以作为一种替代方法监测土壤中重金属含量.闫倩等［13］之前在本研究的钢厂周边采样，对比分析后发现，在 α=0.01的显著性水平下，各重金属含量和磁化率值之间呈十分显著相关关系，相关系数分别为0.837（Pb），0.857（Zn），0.783（Cu），0.951（Fe），0.882（Mn），其据此提出用磁化率浓集因子（S）代替重金属含量来评价土壤受污染程度.这表明磁化率指标可以在一定程度上代替重金属含量，来反映土壤受污染程度.总之，近年来有很多利用磁化率来监测土壤重金属污染状况可行性的研究，以及环境磁学应用于金属元素在不同环境介质中迁移扩散的研究成果［14-21］，都为本研究利用磁化率积累速率来反映重金属动态积累过程提供了理论基础.

本文所研钢厂位于兰州市东北郊一个小型盆地内.前人对该区域的研究表明土壤的磁化率值随深度向下呈明显的减小趋势［13］，但没有对这种变化趋势进行进一步的分析.本文通过进一步的采样分析，旨在建立磁化率随深度变化的定量表达式，探讨利用这种定量关系来描述污染物在土壤中分布的情况，并为积累速率的研究提供一种新的研究思路.

1　样品采集及测定

钢厂所在区域位于兰州市东北方向约 25km处，年降水量为330mm左右.自2003年12月正式投产以来年产钢铁190余万t、型材95万t.厂区周边均为荒地和农田；无其他较大重金属排放源；表层土为马兰黄土，土层结构和成分较为单一.

样品全部来源于钢厂周边的山坡及残存黄土梁峁上.考虑到该地区常年盛行东风，夏秋季以东南风为主，降水主要集中在夏秋两季，在上风向设置采样点A1，在下风向设置采样点A2、A3、A4，具体见图1.

每个采样点的样品采集深度为 15cm，采样方法为刻槽采样，0～1cm为不等间距采样，分别将0～0.2cm、0.2～0.5cm及0.5～1cm的土层作为一个样品；1～2cm以0.5cm为间距分别采样；2～10cm以1cm为间距分别采样；最后以 1cm为间距采集14～15cm.每个采样点每次共采集14个样品.土样颜色自上而下逐渐由灰黑色变为土黄色.于2013 年4月份分别对A1、A2、A3及A4点进行了样品采集，采得的样品装入密封袋带回实验室.样品在实验室中用烘箱烘干，然后用玛瑙研钵研细后装于2cm×2cm×2cm样品盒（聚乙烯材质）中以备检测，称重后利用英国 Bartington仪器公司生产的MS2磁化率仪测得样品的低频磁化率，最后通过计算可得样品的质量磁化率.

图1　采样布点（地形据文献［13］修改）Fig.1　Sketch map showing the location of the steel plant and samples （landforms following reference［13］）

2　数据处理

2.1最小可靠度确定

线性、非线性回归分析是科学研究中十分常用的数据统计方法，即利用最小二乘法的原理定量地描述一组数据中不同变量之间相互作用的变化关系.据此，若自变量的数值发生改变，则可给出因变量的预测值.但是仅仅给出预测值，在统计学上是没有意义的，还必须给出某一显著性水平α下的可靠度.当给定显著性水平α时，其对应某一确定的Fα值.α一般取0.05或0.01，1-α表示数据的可靠度.若 F＜F0.05，则称两变量之间没有明显的关系，回归方程不可信；若F0.01＞F＞F0.05，则称变量之间有显著关系；若 F＞F0.01，则称两变量之间有十分显著的关系.

但是重金属在土壤中的积累速率较为缓慢，影响因素较多，并且考虑到采样、检测等环节不可避免地存在误差，所以显著性水平α取0.01就显得误差较大.为进一步减小预测值与真实值之间的误差，参考饮用水中金属元素的检测方法来确定最小可信度.

在利用分光光度法［22］检测水中金属元素含量时，若以5个标准液拟合所得的标准曲线的相关系数r≥0.999则认为预测值与真实值之间的误差可以忽略不计.经计算［23］，当r=0.999其显著性水平α=0.000037955，可靠程度为99.9962%.虽然实验室相较于野外环境具有更高的可控性，但是考虑到本文数据处理的实际需要，最小可靠程度最终确定为99.9999%.

2.2样品拟合分析

图2　各样点样品数据拟合曲线Fig.2　Sample data fitting curve

利用软件 Orign8.0，对数据进行非线性回归分析.分别用方程y=a-b· cx（1）及方程y=a（1-e-bx）c（2）对原始数据进行拟合处理（其中a、b、c为拟合参数），所得结果见图2.通过相关系数来判断，式（2）对各样点样品数据的拟合效果都要略优于式（1），并且在两种拟合方式中，下风向采样点的拟合效果都要优于上风向采样点，各样点的磁化率数据几乎都分布在拟合曲线上，相关系数都大于0.995，A2点的相关系数甚至都大于0.999，而相比之下A1点则都小于0.99.这可能是由于A1点位于钢厂的上风向位置不利于钢厂排放的污染物沉降，且该地区降水主要集中在夏秋季节，强烈的下渗作用容易产生断层等不均匀迁移现象，从而使其拟合效果较差.

利用 SPSS软件，对回归分析所得方程进行显著性检验，主要信息见表1.其中，显著性水平α 取 0.000001，其所对应的 F0.000001（3，11）为 50.63，其远小于两种拟合方程中A1点的F因子，当然更小于其他各点.因此各样点拟合方程的可靠度都大于99.9999%.

综上所述，式（1）及式（2）的可靠度都满足统计学的要求，其曲线上的预测值可以代表土壤磁化率值的真实含量，这在一定程度上也反映了重金属在土壤中纵向空间的分布情况.

表1　回归分析参数及显著性检验Table 1　Regression analysis parameters and significance test

2.3磁化率在土层中的累积

采样区域土层中土样的磁化率值随深度呈明显的指数分布，且可以用可靠度很高的方程式来定量描述，所以通过对该方程式进行积分处理来计算土层中磁化率的累积量（即横、纵坐标及拟合曲线所围的面积）是可行、可信的.

土层中新增磁化率累积量可用式（3）计算：

式中：Q为新增磁化率积累总量；h1、h2表示土层的不同深度；F（x）表示磁化率值随土层深度变化的定量关系式，m为背景值，本文以各采样点土层中14～15cm深度处的磁化率值为准.

虽然式（2）较式（1）具有更高的可靠度，但是由于其形式较为复杂，在利用 MATLAB处理时不易得到其原函数，也不利于后续的进一步处理，所以相比较而言式（1）具有更高的实用价值.所以本文以式（1）来计算新增磁化率积累量.推导过程如下：

表2　不同采样点新增磁化率积累量（×10-8m3/kg）随深度变化Table 2　Depth-dependent accumulation of magnetic susceptibility on the sampled sections （×10-8m3/kg）

利用式（4），以1cm为间隔分别求出0～5cm土层及整个土层（0～5cm）中新增磁化率累积量，计算结果详见表2.另外由图2和表2可知，A4点较A2点更接近钢厂但其磁化率值却小于A2点，这主要是由于采样点的布置受到地形的限制，钢厂位于河谷盆地内，采样点应尽量设置在当地居民活动较少的山坡或者高地上，以避免汽车尾气及矿渣等对于采样点土壤的影响.A4位于一个比较狭窄的谷地，常年有风活动，可能对粉尘沉降有影响，因而A4的磁化率值比更远处的A2低.

2.4磁化率值在土层中的累积速率

尽管在某些环境介质（冰芯、湖泊和浅海沉积物）中重金属元素在100a以上尺度的变化趋势呈指数关系［24］.但是钢厂排放的颗粒污染物经过大气沉降到达土壤表层，然后经过降水下渗，土壤阻滞等作用逐渐纵向迁移至较深土层.以土壤作为介质的纵向迁移是较为缓慢的，特别是当积累尺度较短时，可以将重金属元素在土层的积累近似地视为一种线性积累的过程［25］.所研钢厂正式投产时间较短，其所排放的污染物在周边土壤中的积累也应满足这种线性关系.即 Q=k·t，其中 Q为土层中新增磁化率积累总量；k为积累速率；t为积累时间.计算结果详见表3.

表3　磁化率在土壤中的积累速率［×10-8m3/（kg·a）］Table 3　The accumulation rate of magnetic mineral inevery soil layer［×10-8m3/（kg·a）］

3　结果与讨论

3.1磁化率随土壤深度的变化

由图3可知，各样点样品的磁化率值变化趋于一致.在5～15cm深度，磁化率值几乎保持不变，平均值为 34.3×10-8～57.1×10-8m3/kg，代表了本地磁化率背景值.在1～5cm土层中，1cm处磁化率值是5cm处的1.13～1.71倍，说明在深度1～5cm土层中，随着深度增大，磁化率值逐渐降低.而0～1cm土层中，表层土的磁化率值达到最大，为107×10-8～716×10-8m3/kg，但随着深度的增加，磁化率值骤然减小，表层土约为5cm以下土层磁化率值的3.12～12.54倍；且该段土壤为灰黑色，与其下（深度5cm以下）棕黄色-土黄色土壤层颜色迥然不同，这种磁化率值和颜色的显著差异说明磁性矿物主要富集在表层1cm的土层中.

图3　各样点样品磁化率值随深度变化趋势Fig.3　Every point the sample magnetic susceptibility values with depth change trend

由表2可知，各采样点0～1cm土层中新增磁化率 总 累积 量 达41.3911×10-8～420.7614× 10-8m3/kg，约占新增磁化率总累积量的 70.24%～97.56%，当土层深度大于1cm时，各土层（以1cm为间隔）中新增磁化率积累量变化较小，这也说明磁性矿物主要集中在1cm以上的土层中，并且该现象在下风向样点中更为明显.下风向样点0～1cm土层中新增磁化率积累量占新增磁化率总累积量的比重平均为上风向样点的1.36倍.这主要是因为 A1点位于上风向位置，不利于钢厂排放的颗粒物沉降积累，在相同降雨强度的作用下，有较多磁性矿物迁移至土层较深处.

综上所述，通过定性和定量的方法来研究磁化率值在土壤中的纵向变化情况，发现磁性矿物主要集中在地表1cm以上的土层中，这一研究结果与闫倩等［13］之前对该区域的研究结论有所区别，这主要是由于其是通过定性描述的方法来研究磁化率值在土壤中的变化情况，误差较大；1～5cm深度的土层受钢厂的干扰较小；5～15cm深度的土层基本不受干扰，代表了本地磁化率背景值.这种上高下低的分布模式与淋溶模式中污染物上低下高的分布明显不同，说明土壤表层磁化率值较高不是自然因素的结果，而是由于钢厂在生产过程中持续排放的污染物所造成的.

3.2土层中磁化率累积速率

由表3可见，各采样点整个土层（0～5cm）中新增磁化率积累速率依次为6.5472×10-8m3/ （kg·a），40.4178×10-8m3/（kg·a），49.7683×10-8m3/（kg· a）及31.8679×10-8m3/（kg·a）；其中2cm以下的土层中，各土层（以1cm为间隔）磁化率的年累积速率几乎保持不变，平均为 0.2458×10-8～0.7513× 10-8（kg·a），1～2cm 土层中磁化率累积速率为0.2496×10-8～0.7633×10-8（kg·a），0～1cm 深度土层的累积速率最大，可达 4.5990×10-8～46.7513× 10-8m3/（kg·a）.

积累速率随土层深度变化的趋势与磁化率纵向空间分布状况都呈明显的指数模式，这可能是由于钢厂排放的颗粒物沉降到地表后，其在降水的作用下有了向下迁移的动力，但是在土壤本身机械截留的作用下，较大颗粒物质迅速沉积在0～1cm土层中，而较小颗粒及可溶性物质随着降水渗透到土层较深处，并在有机质固定及胶体吸附等［26］作用下被逐渐固定在土层中.处于下风向采样点的整个土层（0～5cm）中新增磁化率积累速率为上风向采样点积累速率的4.87～7.60倍，表层（0～1cm）积累速率可达6.58～10.17倍.这表明风向不仅会直接影响磁化率的横向空间分布，也会间接影响其在土壤中的纵向空间分布.

综上所述，A3点的积累速率最大，A1点的积累速率最小，在同一采样点中表层（0～1cm）土壤的积累速率最大；风向不仅影响磁性矿物的积累速率，还影响其空间分布.

4　结论

4.1兰州某钢厂近地表土层磁化率较背景值有明显的积累，且磁化率主要集中在 1cm以上的土层中，其约占整个土层磁化率积累量的70.24%～ 97.56%，在1～5cm土层中，磁化率值逐渐降低，在5～15cm土层中，磁化率值基本保持不变，代表了本地磁化率背景值；各采样点的总积累 速 率 分 别6.5472×10-8m3/（kg·a），40.4178× 10-8m3/（kg·a），49.7683×10-8m3/（kg·a），31.8679× 10-8m3/（kg·a）.其中以 A3点的积累速率最大，A1点的积累速率最小，且纵向变化过程中以地表1cm土层的积累速率最大.下风向的积累速率约为上风向的4.87～7.60倍.

4.2该钢厂近地表土层中磁化率值随着采样深度的逐渐增加而迅速减少，并且这种关系可以用可靠度高于99.9999%的方程式来定量描述.因此，利用土壤磁化率值纵向变化规律来计算积累速率的方法是可行、可信的，可以反映土壤中重金属的动态积累过程.

［1］ 陈晓晨，崔岩山.城市表层土壤中重金属的小尺度空间分布——以首钢厂区附近小区域为例 ［J］. 中国科学院研究生院学报，2010，27（2）：176-183.

［2］ 薛粟尹，李萍，王胜利，等.工矿型绿洲农田土壤中氟和镉的剖面行为研究 ［J］. 中国环境科学，2014，34（1）：195-200.

［3］ 肖雪，赵南京，袁静，等.淮河流域某镇农业土壤重金属含量特征及污染评价 ［J］. 光谱学与光谱分析，2014，34（7）：1785-1788.

［4］ 王国梁，周生路，赵其国，等.菜地土壤剖面上重金属元素含量随时间的变化规律研究 ［J］. 农业工程学报，2006，22（1）：79-84.

［5］ Rohit S，Sanjay K M，Shobhit S，et al. Bricks as histor-ical record of metals fallout： study on copper accumulation in Agra soils since 1910. Environmental Monitoring and Assessment，1996，40：271-278.

［6］ Schmidt A，Yarnold R，Hill M，et al. Magnetic suscepti-bility as proxy for heavy metal pollution： a site study ［J］. Jo-urnal of Geochemical Exploration，2005，85：109-117.

［7］ Boyko T，Scholger R，Stanjek H，et al. Topsoil magnetic susceptibility mapping as a tool for pollution monitoring：r-epeatability of in situ measurements ［J］. Journal of Applied Geophysics，2004，55：249-259.

［8］ 王君兰，李晖，邓伟，等.内蒙古嘎顺诺尔湖泊沉积物磁化率与粒度的古环境意义 ［J］. 中国沙漠，2012，25（3）：661-668.

［9］ 王建，刘泽纯，姜文英.磁化率与粒度、矿物的关系及其古环境意义 ［J］. 地理学报，1996，51（2）：155-163.

［10］ 倪刘建，张甘霖，杨金玲，等.钢铁工业区降尘对周边土壤的影响［J］. 土壤学报，2007，44（4）：637-642.

［11］ 段雪梅，胡守云，闫海涛，等.南京某钢铁公司周边耕作土壤的磁学性质与重金属污染的相关性研究 ［J］. 地球科学，2009，39（9）：1304-1312.

［12］ Lu Shenggao，Wang Hongyan，Bai Shiqiang. Heavy me-tal contents and magnetic susceptibility of soils along urbanr-ural gradient in rapidly growing city of eastern china ［J］. En-vironmental Monitoring and Assessment，2009，155：91-101.

［13］ 闫倩，戴霜，刘海娇，等.兰州某钢厂附近土壤磁化率特征及其环境意义 ［J］. 中国环境科学，2011，31（10）：1732-1737.

［14］ Thompson R，Oldfield F. Environmental Magnetism ［M］. London：Allen and Unwin，1986：227.

［15］ Mayer T，Morris W A，Versteeg K J. Feasibility of usi-ng magnetic properties for assessment of particle-associated contaminant transport ［J］. Water Quality Research Journal，1996，31（4）：741-752.

［16］ Maher B A，Thompson R. Quaternary climates，environments and magnetism ［M］. Cambridge： Cambridge University Press，1999：279-322.

［17］ Chester R，Sharples E J，Sanders G，et al. The distribu-tion of nature and non-crustal ferromagnetic minerals in soil-size particulates from the Mediterranean atmosphere ［J］. Water Air Soil Pollution，1984，23：25-35.

［18］ Hunt A，Jones J，Oldfield F. Magnetic measurements and heavy metals in atmospheric particulates of anthropogenic origin ［J］. Science of the Total Environment，1984，33：129-139.

［19］ Hoffmann V，Knab M，Apple E. Magnetic susceptibility napping of roadside pollution ［J］. Journal of Geochemical Exploration，1999，66：313-326.

［20］ Evans M E，Heller F. Environmental magnetism： Princi-ples and applications of enviromagnetics ［M］. Oxford （UK）： Academic press，2003.

［21］ 闫海涛，朱育新，胡守云，等.西笤溪流域重金属污染磁学研究及多元分析 ［J］. 中国环境科学，2004，24（4）：385-389.

［22］ 国家环保总局.水和废水监测分析方法 ［M］. 第四版（增补版），北京，中国环境出版社，2002.

［23］ 邱轶兵，张文利，闵凡飞，等.试验设计与数据处理 ［M］. 合肥：中国科学技术大学出版社，2008，185-195.

［24］ 李恋卿，潘根兴，张平究，等.太湖地区水稻土表层土壤10年重金属元素积累的估计 ［J］. 环境科学，2002，23（3）：119-123.

［25］ 成杰民，张丽娜.近 20年山东省典型农田土壤中重金属含量变化特征及积累速率估计 ［J］. 土壤，2013，45（1）：99-104.

［26］ 阮心玲，张甘霖，赵玉国，等.基于高密度采样的土壤重金属分布特征及迁移速率 ［J］. 环境科学，2006，27（5）：1020-1025.

致谢：本实验的现场采样工作由马素辉、张玉丽、张佳佳、甄天坷等同学协助完成，在此表示感谢.

Magnetic susceptibility accumulation rates in soils near a steel smelter in Lanzhou.

LÜ Yu-jia1，DAI Shuang1，2*，ZHANG You-xian1，2，LI Ze-yuan1，DING Lei1（1.College of Resources and Environment，Lanzhou University，Lanzhou 730000，China；2.Key Laboratory of Western China's Environmental Systems，Ministry of Education，Lanzhou University，Lanzhou 730000，China）.

China Environmental Science，2015，35（7）：2112～2118

In order to establish an easy and fast method to investigate the accumulation rate of heavy metals in soil，samples were collected from the soils on 4sections adjacent a steel smelter near Lanzhou city and their magnetic susceptibility were measured. The data show that the magnetic susceptibilities fast decrease on the section downward. This variation trend can be formulated by a high reliability equation. Using the equation after integrating processing，the newly increased accumulation mass of magnetic susceptibility of soils for each section were calculated. Then the accumulation rate of magnetic susceptibility for each soil layer of the section was calculated according to the running time of the steel smelter. The result shows that the magnetic mineral mainly concentrated in the topmost 1cm soil layer，which accounts for about 70.24%～97.56% of the newly increased accumulation mass of magnetic susceptibility in soil. The magnetic susceptibilities of the soils below 1cm on the section are slightly various. The newly increased accumulation rate of magnetic susceptibility for 4sections are respectively 6.5472×10-8m3/（kg·a），40.4178×10-8m3/（kg·a），49.7683× 10-8m3/（kg·a） and 31.8679×10-8m3/（kg·a）. The value is maximum in the topsoil above 1cm depth，and it decreases fast down to the 5cm depth on each section. In horizontal，the accumulation rate of magnetic susceptibility of soils in the downwind area is as 4.87 to 7.60 times as that in the upwind area. Therefore，it is feasible and reliable to obtain the newly increased accumulation rate of soil using the variation trend of magnetic susceptibility on the section. This method can reflect the continuous accumulation process of the heavy metals in the soils.

magnetic susceptibility；heavy metal；accumulation rate；soil pollution；steel smelter

X131.3

A

1000-6923（2015）07-2112-07

2014-12-02

国家基础科学人才培养基金（J1210065）；国家自然科学基金（41272127）.

* 责任作者，教授，daisher@lzu.edu.cn

呂玉甲（1992-），男，甘肃靖远人，兰州大学资源环境学院硕士研究生，主要从事土壤污染研究与治理.