凹凸棒黏土覆盖对沉积物磷赋存形态的影响

孔　明，尹洪斌，晁建颖，张毅敏*（.环境保护部南京环境科学研究所，江苏 南京 0048；.中国科学院南京地理与湖泊研究所，湖泊与环境国家重点实验室，江苏 南京 0008）

凹凸棒黏土覆盖对沉积物磷赋存形态的影响

孔明1，尹洪斌2，晁建颖1，张毅敏1*（1.环境保护部南京环境科学研究所，江苏 南京 210048；2.中国科学院南京地理与湖泊研究所，湖泊与环境国家重点实验室，江苏 南京 210008）

通过实验室模拟实验，研究了800℃热处理凹凸棒黏土覆盖对沉积物中磷的赋存形态影响，采用连续化学提取法和31P核磁共振（31P NMR）分析了覆盖过程中磷的形态变化，并借助扫描电镜能谱仪（SEM-EDS）对磷的形态转化机理进行初步探讨.结果表明，热处理凹凸棒黏土覆盖使沉积物表层中的活性磷平均含量从308.6mg/kg降低到241.1mg/kg，钙磷的平均含量从204.9mg/kg 增加到257.3mg/kg.31P NMR分析发现，黏土覆盖使有机磷中的 DNA-P、焦磷酸盐和单脂磷的含量分别减少47.0%、36.8%和 31.3%.扫描电镜能谱分析发现，沉积物表层附着的白色絮状物质主要为钙结合态磷.以上分析初步表明，磷形态转化机制是由于材料中具有较高的活性钙含量，竞争吸附沉积物中的活性磷，材料覆盖沉积物表层后改变了沉积物界面环境，促进了表层沉积物的活性磷向钙结合态磷（Ca-P）转化.

凹凸棒黏土；覆盖；沉积物；磷形态

湖泊富营养化是当今世界面临的较为严重的水环境问题之一，磷是引起湖泊水体富营养化的关键营养元素［1］.底泥作为湖泊系统的一个重要组成部分，是外源磷输入的重要蓄积库，在温度、pH值、氧化还原条件、底栖生物以及扰动等环境因素的影响下，沉积物中的磷素又会重新参与到沉积物-水界面的循环当中，导致上覆水磷素的增加，从而造成水体的内源性富营养化污染［2］.因此，控制底泥中活性磷的释放对于地表水体的富营养化防治十分必要.

湖泊内源磷污染的控制技术主要分底泥污染异位控制技术和原位控制技术［3-4］，其中，活性覆盖技术被认为是一种有效方法.该方法的原理是通过投加材料于沉积物表层，降低沉积物磷活性，达到原位控制湖泊内源磷释放的目的［5-7］.目前，原位钝化技术的材料包括铝盐［8］、铁盐［9］、Phoslock（镧改性膨润土）［10-11］、各种工业副产物［12-13］和一些给水处理厂废弃泥［14］等.然而铝盐、铁盐和Phoslock等修复剂治理湖泊内源磷污染所需成本很高，进而会限制其在原位钝化技术的推广和应用，工业副产物及给水处理厂废弃泥存在重金属风险［15］.天然凹凸棒黏土是一种硅铝酸盐矿物，有特殊的纤维状晶体形态，内部多孔道，比表面积大，具有良好的吸附性能［16］.此类天然黏土矿物由于是在自然界中长期的风化等地质作用下形成，具有环境友好、廉价易得等优势，在湖泊污染修复中的应用和开发已倍受研究者关注［17-18］.富钙凹凸棒黏土是一类富含钙质杂质的凹凸棒黏土.研究发现，凹凸棒黏土在 700℃以上热处理后表现出高效的磷吸附能力［6，19］.

目前，国内外对湖泊底泥覆盖技术的研究主要集中于对沉积物磷的控制效果［20-22］，而对覆盖机制及覆盖对沉积物磷赋存形态的影响研究甚少.然而，覆盖对沉积物磷释放的抑制效果与湖泊沉积物中磷的活性、迁移能力以及磷在沉积物中的赋存形态关系较大［23］.材料覆盖沉积物表层后，将会在沉积物表层形成一个新的界面，必然会改变原有的界面环境，且覆盖材料中的 Fe、Al和Ca等成分，也会对沉积物中磷形态的造成影响.因此，本文以 800℃热处理富钙凹凸棒黏土为覆盖材料，采用连续化学提取以及31P核磁共振（31P NMR）研究覆盖对表层沉积物磷赋存形态的影响，以期为湖泊底泥污染物内源磷的释放控制提供理论与技术支撑.

1　材料与方法

1.1样品采集和处理

本研究中的凹凸棒黏土取自江苏盱眙，原状块状黏土矿物经粉碎、造粒（0.2～0.5mm），采用箱式马弗炉（SX2-4-10型）对样品进行 800℃高温热处理 2h，并自然冷却至室温，干燥器中保存，即得覆盖材料.沉积物样品于2014年1月，在巢湖南淝河湖口（31.701321°，117.362080°），采用柱状采泥器采集柱状样平行样.并用橡胶塞将柱状样上下两端塞紧保存带回实验室.

1.2覆盖模拟实验

将采集的沉积物柱状样品在一个容积为600L的塑料方箱内培养.实验开始前，采用虹吸法将柱状样品上覆水抽出，Yin等［6］研究发现，黏土材料用量与表层4cm沉积物干重比例（w/w）在1：10～1：5范围内对沉积物中磷具有较好的固定效果，因此，本研究将凹凸棒黏土材料用量与表层4cm比例（w/w）设定为 1：10.同样采用虹吸法将2000mL的上覆水虹吸入覆盖层上部.然后将柱状样品置于实验装置内，采用循环水浴泵在25℃条件下恒温培养，每天定时向装置内充氮气 1h，并加盖密封.对照组设两个平行样，覆盖组设3个平行样.整个培养时间为 40d，覆盖实验期间共分3次（覆盖4d，10d，和40d）取样和分析.

1.3样品分析方法

取0～4cm的沉积物柱状样按照0.5cm的间隔切割分层，分取沉积物湿样进行含水率分析，沉积物的含水率利用烘干法来测定，具体是将沉积物湿样装于坩埚内，放置于烘箱中，在 105℃下烘24h 至沉积物恒重，含水率即为烘干前后干湿沉积物质量之差与烘干前湿沉积物质量之比值，以百分比记.沉积物鲜样经风干、研磨，过100目尼龙筛后，装入样品袋封口密封，用于其他理化指标分析.采用 Psenner的磷连续提取法［24-25］，将磷形态分为弱吸附态磷（LP）、铁/铝结合态磷（Fe/Al-P）、有机磷（OP）、钙磷（Ca-P）和残渣态磷（Res-P），其中以弱吸附态磷、铁/铝结合态磷和有机磷的总和定义为活性磷［6］.连续提取剂及生物有效磷用钼蓝比色分光光度法测定.有机磷采用0.25mol/L NaOH+50mmol/L EDTA进行提取，提取液在28℃下旋转蒸发浓缩10倍后，用液相31P NMR（瑞士Bruker Advance III 400M NMR）分析.有机质含量以沉积物干样在550℃下灼烧5h的烧失量（Loss on ignition，LOI，%）表示［26］，所有分析均做3次重复.

2　结果与讨论

2.1沉积物基本理化性质变化

图1为实验进行40d的覆盖处理组和对照组的沉积物含水率及有机质含量的垂向分布.由图1可以看出，覆盖处理组与对照组的沉积物含水率均具有较显著的剖面变化.在 0～1cm的深度，覆盖处理组沉积物含水率要高于对照组，这与凹凸棒黏土材料的粒径大（0.2～0.5mm），孔隙度较高有关.在1～4cm的深度，覆盖组的含水率低于对照组，这可能由于材料覆盖对沉积物有轻微压实作用，另一方面，沉积物表层覆盖材料黏度较大，使水与沉积物之间的交换减弱，较长时间阻隔作用使沉积物中的含水率下降.沉积物的烧失重（LOI）表示在105℃下烘干的沉积物样品在550℃高温下所分解挥发有机物的含量，一般被用来表征沉积物中有机质的含量.在0～2cm的深度范围，覆盖处理组有机质含量明显低于对照组，这可能由于大粒径凹凸棒黏土覆盖沉积物表面后，增加了界面处的溶解氧含量［27］，使表层沉积物的有机质好氧分解.

图1　沉积物含水率和烧失量Fig.1　Water content and LOI of the sediment

2.2界面沉积物磷形态变化

巢湖表层沉积物中活性磷（弱吸附态磷、铁/铝结合态磷和有机磷三者之和）含量很高，占总磷的 45.6%～52.1%.弱吸附态磷是一种生物可利用态磷，是沉积物中最具活性、变化范围较大的一类磷形态；铁/铝结合态磷对环境中 pH值及氧化还原电位较为敏感；有机磷（Org-P）是湖泊沉积物中磷中具有一定活性的磷形态［28］.沉积物活性磷的含量能真正反映沉积物的内源释放潜力大小.覆盖处理组与未处理组的表层沉积物（0～4cm）磷形态的垂向变化如图 2所示，总体上，未作处理的底泥中的活性磷含量随着底泥深度的增加而降低，钙磷含量呈先升高后降低的趋势，在 1.5cm深度达到最大值，且随深度的增加，活性磷含量在垂向的分布差异性减小，钙磷差异性变大.覆盖处理组的沉积物在 0～2cm深度范围内磷的形态出现显著变化，主要表现为活性磷的含量降低，钙磷的含量增加.从覆盖处理时间上看，活性磷含量处于动态变化，覆盖初期（4d后），0～2cm深度沉积物中的活性磷含量显著降低，平均含量从308.6mg/kg 降低为241.1mg/kg，覆盖10d后，活性磷进一步降低10.8%，覆盖后期（40d后），活性磷的含量基本处于稳定，与覆盖10d相比较未出现较大变化.与活性磷相反，钙磷的含量呈增加的趋势，覆盖4d后，钙磷含量增加20.1%，覆盖10d后，0～2cm深度沉积物中钙磷的平均含量从 204.9mg/kg增加为257.3mg/kg，覆盖40d后的钙磷含量与覆盖10d相比变化较小，钙磷的转化基本处于稳定.

图2　沉积物磷形态分级Fig.2　Results of phosphorus fraction in sediment

2.3界面沉积物有机磷形态变化

沉积物表层（0～2cm）的有机磷形态变化如图3及表1所示，NaOH+EDTA提取液中总磷（TP）含量为 200.87mg/kg，其中以正磷酸盐含量为主，占总磷的 68.7%；有机磷提取态共提取单脂、DNA-P、焦磷酸盐和多聚磷酸盐四种，含量分别为 36.33，20.45，5.12，0.85mg/kg.覆盖组与对照组相比，有机磷含量降低，其中，多聚磷酸盐未检出，DNA-P、焦磷酸盐和单脂磷，分别减少 47.0%，36.8%，和 31.3%.沉积物有机磷形态中的磷酸单脂和 DNA-P的稳定性较强，焦磷酸盐稳定性较弱，能够积极参与磷的生物地球化学循环［29-30］.研究表明，沉积物中有机磷的稳定性除了与本身结构有关外，还与水-沉积物界面环境，如氧化还原电位、pH值和温度等因素有关，沉积物中的有机质矿化分解后，有机结合态磷转变为可溶态无机磷，溶解态磷一部分与材料中的Fe、Al和Ca等阳离子结合，发生沉淀或者被沉淀物颗粒吸附［31］.此外，Yin等［32］研究发现，富钙黏土覆盖于沉积物表面后会引起界面环境（DO、Eh和pH值）的改变. 因此，富钙凹凸棒黏土覆盖沉积物引起有机磷含量及形态的改变，可能由于黏土覆盖沉积物表层后改变了水-沉积物界面环境，同时热处理富钙凹凸棒具有较高的阳离子交换容量（CEC）、比表面积以及较高的活性钙含量［6］，其中的钙质成分易争夺磷的吸附位点，使沉积物中的活性有机磷转化为稳定性更高的钙磷，其转化动力机制还有待进一步验证.

图3　表层沉积物有机磷31P NMR分析结果Fig.3　The results of 31P NMR analysis of organic phosphorus in sediment

表1　NaOH-EDTA 提取物中各种有机磷的含量（mg/kg）Table 1　Amounts of the identified P compound groups in NaOH-EDTA extracts from sediment

2.4磷转化机制

凹凸棒黏土覆盖表层沉积物后使得沉积物表层的磷形态发生了转化，主要体现在活性磷含量减少，钙磷含量增加.活性磷的降低主要由于凹凸棒黏土具有较强的吸附性和碱性（pH值＞9）［33］，研究发现当pH值升高时，沉积物体系中的OH-可与无定形Fe-Al胶合体中的磷酸根发生交换，使与Fe3+结合的磷酸盐释放［34］，又迅速的被凹凸棒黏土吸附并固定于矿物晶格中，与此相似，有机磷矿化分解释放的磷同样被凹凸棒黏土固定.对40d后的覆盖组和对照组的表层沉积物（0～2cm）样品进行扫描电镜能谱（SEM-EDS）分析，图（a）和（b）为未处理组，图（c）和（d）为覆盖处理组，扫面电镜图谱显示，覆盖处理组相比对照组，沉积物表层附着许多白色絮状物质. EDS能谱分析发现，未处理组的沉积物主要元素组成为Si、Al、Mg和Fe，覆盖处理组的沉积物中主要元素有Si、Ca、Al、Mg和Fe，覆盖组相比对照组增加了Ca的含量.热处理凹凸棒对水体中的磷具有较强的吸附能力，且主要是通过化学沉淀作用，以钙磷结合态（Ca-P）形式固磷［19］.结合扫描电镜能谱初步分析表明，磷的转化机制是由于黏土覆盖沉积物表层使得凹凸棒中的钙质成分与沉积物中的磷结合反应，形成了稳定的钙结合态（Ca-P）沉淀.然而，钙结合态磷形成的过程比较复杂，且以多种形式磷酸钙形式存在，如磷酸氢钙（DCPA），磷酸八钙（OCP），无定形磷酸钙（ACP）和磷酸钙（TCP）等［35］，因此，覆盖层黏土与沉积物中的磷以何种沉淀形态存在有待进一步研究.

图4　界面沉积物扫描电镜能谱Fig.4　SEM images and EDS analysis of the surface sediment from the control （a，b） and the capped treatment （c，d）

3　结论

3.1热处理凹凸棒黏土覆盖对表层沉积物（0～4cm）的含水率和有机质影响显著，主要体现为，表层沉积物在0～1cm的深度，覆盖处理组表层沉积物含水率要高于对照组，在1～4cm的深度，覆盖处理组的含水率低于对照组，在0～2cm的深度范围，覆盖处理组有机质含量明显低于对照组.

3.2热处理凹凸棒黏土材料覆盖到沉积物表面后，使沉积物中磷的形态发生变化，活性磷的含量较少，钙磷含量增加.31P NMR分析发现，黏土覆盖使有机磷中的DNA-P、焦磷酸盐和单脂磷的含量显著降低.

3.3磷形态转化机制是由于热处理凹凸棒黏土中的较高的活性钙含量，争夺磷的吸附位点，材料覆盖沉积物表层改变了界面环境，促进了表层沉积物的活性磷向稳定的钙结合态磷（Ca-P）转化，活性磷向钙磷转化有效抑制了活性磷的释放，这对于降低湖泊内源磷释放险具有较好的效果.

［1］ Søndergaard M，Jensen J P，Jeppesen E. Role of sediment and internal loading of phosphorus in shallow lakes ［J］. Hydrobiologia，2003，506（1-3）：135-145.

［2］ Cantwell M G，Burgess R M. Variability of parameters measured during the resuspension of sediments with a particle entrainment simulator ［J］. Chemosphere，2004，56（1）：51-58.

［3］ Huang T L，Xu J L，Cai D J. Efficiency of active barriers attaching biofilm as sediment capping to eliminate the internal nitrogen in Eutrophic lake and canal ［J］. Journal of Environmental Sciences，2011，23（5）：738-743.

［4］ Lin J W，Zhan Y H，Zhu Z L. Evaluation of sediment capping with active barrier systems （Abs） using calcite/zeolite mixtures to simultaneously manage phosphorus and ammonium release ［J］. Science of the Total Environment，2011，409（3）：638-646.

［5］ Wang C H，Qi Y，Pei Y S. Laboratory investigation of phosphorus immobilization in lake sediments using water treatment residuals ［J］. Chemical Engineering Journal，2012，209：379-385.

［6］ Yin H B，Kong M，Fan C X. Batch investigations on P immobilization from wastewaters and sediment using natural calcium rich sepiolite as a reactive material ［J］. Water Research，2013，47（13）：4247-4258.

［7］ Sun S J，Huang S L，Smith P . Experimental investigation of phosphorus release from Haihe river sediments capped by natural zeolites and its modified ones ［J］. Springer，2009，3：1096-1101.

［8］ Reitzel K，Hansen J，Andersen F Ø，et al. Lake restoration by dosing aluminum relative to mobile phosphorus in the sediment ［J］. Environmental Science and Technology，2005，39（11）：4134-4140.

［9］ Smolders A J P，Lamers L P M，Moonen M，et al. Controlling phosphate release from phosphate-enriched sediments by adding various iron compounds ［J］. Biogeochemistry，2001，54（2）：219-228.

［10］ Haghseresht F，Wang S B，Do D D. A novel Lanthanum-modified bentonite，Phoslock，for phosphate removal from wastewaters ［J］. Applied Clay Science，2009，46（4）：369-375.

［11］ Ross G，Haghseresht F，Cloete T E. The effect of pH and anoxia on the performance of Phoslock®，a phosphorus binding clay ［J］. Harmful Algae，2008，7（4）：545-550.

［12］ Spears B M，Meis S，Anderson A，et al. Comparison of phosphorus （P） removal properties of materials proposed for the control of sediment P release in UK lakes ［J］. Science of theTotal Environment，2013，442：103-110.

［13］ Johansson L，Gustafsson J P. Phosphate removal using blast furnace slags and opoka-mechanisms ［J］. Water Research，2000，34（1）：259-265.

［14］ Wang C H，Gao S J，Pei Y S，et al. Use of drinking water treatment residuals to control the internal phosphorus loading from lake sediments： Laboratory scale investigation ［J］. Chemical Engineering Journal，2013，225：93-99.

［15］ Babatunde A，Zhao Y Q. Constructive approaches toward water treatment works sludge management： An international review of beneficial reuses ［J］. Critical Reviews in Environmental Science and Technology，2007，37（2）：129-164.

［16］ Gan F Q，Zhou J M，Wang H Y，et al. Removal of phosphate from aqueous solution by thermally treated natural palygorskite ［J］. Water Research，2009，43（11）：2907-2915.

［17］ Chen L F，Liang H W，Lu Y，et al. Synthesis of an attapulgite clay@ carbon nanocomposite adsorbent by a hydrothermal carbonization process and their application in the removal of toxic metal ions from water ［J］. Langmuir，2011，27（14）：8998-9004.

［18］ Xie A，Luo S，Chao Y Y. Preparation of titanium dioxide/ attapulgite composites and their application in treating reactive black KN-B wastewater ［J］. Environment Protection Engineering，2014，40（1）：

［19］ 孔明，尹洪斌，吴雨琛，等.热处理对天然富钙黏土矿物除磷能力的影响 ［J］. 环境科学学报，2013，33（12）：3211-3218.

［20］ 陈蕾，郑西来，刘杰.改性凹凸棒土覆盖抑制底泥磷释放的影响和效果 ［J］. 环境科学学报，2011，31（9）：1962-1967.

［21］ 林建伟，朱志良，赵建夫，等.天然沸石和方解石复合覆盖技术抑制底泥磷释放的影响因素研究 ［J］. 环境科学，2007，28（2）：397-402.

［22］ Berg U，Neumann T，Donnert D，et al. Sediment capping in eutrophic lakes-Efficiency of undisturbed calcite barriers to immobilize phosphorus ［J］. Applied Geochemistry，2004，19（11）：1759-1771.

［23］ 刘敏，侯立军.长江河口潮滩表层沉积物对磷酸盐的吸附特征［J］. 地理学报，2002，57（4）：397-406.

［24］ Rydin E. Potentially Mobile Phosphorus in lake erken sediment ［J］. Water Research，2000，34（7）：2037-2042.

［25］ Ruban V，López-Sánchez J F，Pardo P，et al. Selection and evaluation of sequential extraction procedures for the determination of phosphorus forms in lake sediment ［J］. Journal of Environmental Monitoring，1999，1（1）：51-56.

［26］ 张雷，古小治，王兆德，等.水丝蚓（Tubificid Worms）扰动对磷在湖泊沉积物-水界面迁移的影响 ［J］. 湖泊科学，2010，22（5）：666-674.

［27］ Vopel K，Gibbs M，Hickey C W，et al. Modification of sediment-water solute exchange by sediment-capping materials：Effects on O2and pH ［J］. Marine and Freshwater Research，2009，59（12）：1101-1110.

［28］ Jin X D，He Y L，Kirumba G，et al. Phosphorus fractions and phosphate sorption-release characteristics of the sediment in the Yangtze river estuary reservoir ［J］. Ecological Engineering，2013，55：62-66.

［29］ Turner B L，Mahieu N，Condron L M. Phosphorus-31nuclear magnetic resonance spectral assignments of phosphorus compounds in soil Naoh-Edta extracts ［J］. Soil Science Society of America Journal，2003，67（2）：497-510.

［30］ Hatcher P G，Breger I A，Earl W L. Nuclear magnetic resonance studies of ancient buried wood—I. Observations on the origin of coal to the brown coal stage ［J］. Organic Geochemistry，1981，3（1）：49-55.

［31］ 王绪伟，王心源，封毅，等.巢湖沉积物总磷含量及无机磷形态的研究 ［J］. 水土保持学报，2008，（4）：56-59.

［32］ Yin H B，Kong M. Reduction of sediment internal P-loading from eutrophic lakes using thermally modified calcium-rich attapulgite-based thin-layer cap ［J］. Journal of Environmental Management，2015，151：178-185.

［33］ Yin H B，Kong M. Simultaneous removal of ammonium and phosphate from eutrophic waters using natural Calcium-rich Attapulgite-based versatile adsorbent ［J］. Desalination，2014，351：128-137.

［34］ Kim L H，Choi E，Stenstrom M K. Sediment characteristics，phosphorus types and phosphorus release rates between river and lake sediments ［J］. Chemosphere，2003，50（1）：53-61.

［35］ 汪慧贞，王绍贵.以磷酸钙盐形式从污水厂回收磷研究 ［J］. 中国给水排水，2006，22（9）：93-96.

Influence of attapulgite clay capping on phosphorus forms in the sediment.

KONG Ming1，YIN Hong-bin2，CHAO Jian-ying1，ZHANG Yi-min1*（1.Nanjing Institute of Environmental Science，Ministry of Environmental Protection，Nanjing 210042，China；2.State Key Laboratory of Lake Science and Environment，Nanjing Institute of Geography and Limnology，Chinese Academy of Sciences，Nanjing 210008，China）.

China Environmental Science，2015，35（7）：2192～2199

Influence of sediment capping on phosphorus speciations using 800℃-heated natural calcium-rich attapulgite were researched，sequential chemical extraction and31P nuclear magnetic resonance （31P NMR） were used to analyze the changes of phosphorus speciations during sediment capping period，and mechanism of phosphorus forms transformation were analyzed by Scanning Electron Microscope （SEM-EDS）. The results indicated that active phosphorus content was reduced from 308.6mg/kg to 241.1mg/kg，and calcium phosphorus content was increased from 204.9mg/kg to 257.3mg/kg. Results from31P NMR analysis showed that DNA-P，pyrophosphate and single lipid content were decreased by 47.0%，36.8% and 31.3%，respectively. Results of SEM-EDS analysis indicated that the white flocculent deposits on the surface of sediment were mainly calcium phosphate. The above analysis preliminary showed that mechanisms of phosphorus forms transformation were due to the high content of active calcium in the material and the changes of surface sediment environment after sediment capping，which promoted phosphorus speciations transformed from active phosphorus to calcium phosphorus.

attapulgite；capping；sediment；phosphorus speciations

X132

A

1000-6923（2015）07-2192-08

2014-12-10

国家水体污染控制与治理科技重大专项（2012ZX07103-005，2014ZX07101011）；江苏省环保重点研究课题（2013038）

* 责任作者，研究员，zym@nies.org

孔明（1987-），男，山东枣庄人，硕士，主要从事湖泊底泥污染控制及湖泊生态修复方向.发表论文6篇.