聚多巴胺在功能材料中的应用研究及发展前景

任 悦

（郑州大学材料科学与工程学院，河南 郑州450001）

聚多巴胺涂层是一种可以精确控制表面性能的新兴方法。2007年美国西北大学教授Messer Smith的研究小组证实，多巴胺能在弱碱性水溶液条件下发生氧化-自聚并形成强力黏附于材料表面的聚多巴胺涂层，自此形成了聚多巴胺研究的热潮。由于聚多巴胺（PDA）球具有表面官能团（-OH，-NH2），表现出非凡的表面活性，且聚多巴胺不用考虑物质的化学组成，可以应用于几乎任何类型材料的表面。此外，PDA与亲核试剂固有的化学反应、螯合金属离子的能力和氧化还原活性也得到了广泛的应用。包括生物矿化、单细胞封装、软光刻技术、生物相容性表面改性、衰减生物材料的内在毒性、纳米材料功能化、锂离子电池、传感器、催化剂等。深入了解PDA的结构、机理、性能以及应用，势必对研究新型功能材料起到促进作用。

1 多巴胺的结构及聚合机理

图1 多巴胺

多巴胺（DA）是一种儿茶酚胺类生物神经递质，可用于治疗帕金森病。它正式的化学名称为4-（2-氨基乙基）-1，2-苯二酚（4-（2－aminoethyl）benzene-1，2-diol），结构如图1，其聚合机理一直以来都是学者研究的热点，但至今尚无定论。经多年研究，人们推测DA的聚合机理如图2所示。

首先DA发生氧化反应，邻苯二酚基中的羟基去质子化生成多巴胺醌，接着多巴胺醌发生亲核反应、分子内重排形成多巴胺衍生物（无色的leukodopamine-chrome和粉红色的dopaminechrome），而后多巴胺衍生物结构重排生成5，6-二羟基吲哚（DHI）。这一系列反应在短时间内完成。DHI通过两种途径聚合生成PDA，—种是共价氧化聚合生成DHI二聚物或三聚物，另一种是DA与DHI非共价物理自组装生成（DA）2/DHI三聚物。两种途径相互平行，同时发生，最终产物聚多巴胺由两种途径的生成物同时构成。图中可看出，具有生物毒性的（DA）2/DHI三聚物被固定在聚多巴胺中，只会少量释放，所以PDA具有生物相容性［1］。

2 聚多巴胺的性质

2.1 黏附性

聚多巴胺具有黏附性，能够黏附在不同的无机、有机或生物材料的表面上，如金属（金，银，铂，钯，不锈钢，NiTi形状记忆合金）、金属氧化物（TiO2，SiO2，Al2O3，Nb2O5）、半导体（氮化硅）、玻璃、陶瓷、聚合物（聚苯乙烯，聚乙烯）等。将干燥聚苯乙烯（PS）粉浸入盐酸多巴胺的Tris溶液中，室温下搅拌，36h便可制得PS/PDA微球［3］；同理，将Fe3O4分散入多巴胺的Tris溶液中搅拌，24h可得Fe3O4/PDA复合体。a图为Fe3O4/PDA核壳微球在没有乙二醇（EG）情况下的场发射扫描（FE-SEM）电镜以及透射（TEM）电镜图像，b图是有EG情况下的图像。可以看出EG作为溶剂对PDA在Fe3O4微球表面的粘附有影响［3］。

2.2 亲水性

由于PDA结构中含有大量的酚羟基和含氮基团，使得PDA具有很好的亲水性。PDA包覆聚合物微球后，表面引入PDA中的亲水基团，亲水性得到改进，该方法可用于聚合物微球在溶液中的分散。PS为疏水性聚合物，微球与水的接触角为95°。在PS上包覆PDA后，其接触角明显降低，且角度变化与DA浓度有关。随着DA浓度增加，接触角依次由95°变为83°、68°、45°。说明PDA膜可以明显改善亲水性能。

2.3 稳定性

PDA可以在水溶液中粒子的表面形成包膜，这表明和硫醇、硅烷或磷酸盐等化学锚固的方法相比，PDA在水环境中具有更加良好的稳定性能［4］。对于Fe3O4/PDA核壳微球，影响其稳定性的因素有两种：PDA在水溶液中的降解和酸的刻蚀作用。但实验证明，微球分散在10ml纯水中储存半年后PDA层没有明显变薄且形态如初；在强酸性条件下PDA层仍能保护Fe3O4不被刻蚀。PDA对不锈钢进行表面改性，通过电化学阻抗谱研究了不同温度和反应时间下改性不锈钢在3.5%氯化钠溶液中的抗腐蚀作用，发现聚多巴胺层稳定性高、结合力强、抗腐蚀性优异。且PDA包覆的颗粒经过热重分析（TG）测试发现热分解温度升高，呈现较好地热稳定性［4］。

2.4 生物相容性

PDA改性的复合微球具有良好的生物相容性。将Fe3O4/PDA纳米复合微球用四甲基偶氮唑盐比色法（MTT比色法）检测，结果显示，细胞与100g浓缩物培养，存活率不受影响。将浓度范围0-16μg/mL的PS/PDA纳米复合微球分散入人胚肾293衍生细胞（HEK293T）培养液，并将其在37℃下培养24h。通过CCK-8试剂盒检验发现复合微球并无明显的细胞毒性，且在高浓度下仍有84.14%的细胞具有生物活性［2］。因此，用PDA包覆聚合物及金属粒子作药物载体是可行的。

图2 多巴胺的聚合机理

图3 Fe3O4/PDA核壳微球在有乙二醇（a）及无乙二醇（b）情况下的场发射扫描（FE-SEM）电镜以及透射（TEM）电镜图像（内）

3 聚多巴胺在功能材料中的应用

3.1 聚多巴胺在电化学方面的应用

Kelong Ai等人在研究碳的亚纳米微球时，应用聚多巴胺微球作为前体，与PFR相比，PDA碳化后得到的碳纳米微球具有更好地导电能力。其主要原因在于PDA的C原子在环内，更易转换为Sp2C；Sp3的减少以及电活性N的高度掺杂使碳球具有更低的阻抗。

PDA结构中含有大量的-OH和-NH2，是很好的二级反应平台。一方面，这些基团可以用于接枝反应；另一方面，这些基团能够有效地吸收金属离子，加上PDA本身具有弱的还原性，可将贵金属离子溶液还原成贵金属纳米粒子（MNPs），贵MNPs修饰的PDA传感器制备简单，灵敏高效。同时，由于PDA具有氧化反应选择性，可应用于燃料电池，特别是对于甲醇燃料电池，这种选择性可以避免甲醇交叉反应损害电池性能。不仅如此，以PDA为基础制作的C微球在碱性环境下更加多孔，比表面积大，适合做超级电容器的电极材料。

3.2 聚多巴胺在光学方面的应用

Wang等人利用H2O2氧化PDA纳米粒子制备了PDA-FONs，由于紫外照射下PDA壳层会发生π-π*电子跃迁，产生荧光，且生物毒性低，可将其应用于细胞成像。Messersmith等人利用PDA在Au纳米棒表面上固定了anti-EGFR抗体，并将这种复合物应用于癌细胞靴向成像和光热疗法。另外PDA可以将贵金属离子还原形成MNPs，MNPs可产生表面增强拉曼散射（SERS），用以研究物质成分。

3.3 聚多巴胺在医学方面的应用

PDA微球可应用于药物的包埋与释放。通过Fe3O4/PDA纳米粒子中PDA的官能团与抗癌药物硼替佐米（BTZ）的可逆键合，可以控制BTZ的释放。Rui Liu等人将Fe3O4/PDA纳米粒子放入BTZ的二甲基亚砜（DMSO）溶液中测试了其药物吸附能力，实验发现pH对于药物释放有很大影响。

由于抗生素滥用严重危害公众健康，近年来人们将希望寄托于纳米材料抗菌剂，其中Ag纳米材料由于毒性较低，被广泛用作微生物抑制剂。但由于Ag纳米粒子易团聚，导致其抗菌活性大大降低。Ying Cong等人将PDA作为Ag粒子的模板，利用PDA的还原性将［Ag（NH3）2］+还原成Ag纳米粒子，增加Ag粒子分散性并减小其尺寸。抗菌实验中，将PS/PDA/Ag纳米复合粒子加入到大肠杆菌和金黄色葡萄球菌培养皿中，两种细菌生长被明显抑制，且实验还证明了大肠杆菌（革兰氏阳性）比金黄色葡萄球菌（革兰氏阴性）敏感度更高。同时他们还对PS/PDA纳米粒子进行了生物毒性测试，实验证明PS/PDA纳米粒子毒性小，与人体细胞相容性好［2］。

3.4 其他应用

因为PDA壳层能产生π-π*电子跃迁，并与有机染料（Rh6G、甲基橙、茜素红等）形成氢键，具有较强的吸附能力。Yixuan Wang等人将Fe3O4/PDA制成的吸附剂在多种水样中进行实验，发现PDA负载的Fe3O4富集高疏水性污染物（多环芳烃等）的性能相比Fe3O4大幅提升。且PDA层有效地稳定了纳米粒子，使回收效率和重复利用率也有所升高。Zhou等人采用一种较温和的方法制成具有高结合力的Fe3O4/PDA并将其用于蛋白的标记，证明了Fe3O4/PDA纳米粒子具有特异识别性，有应用于功能蛋白标记的潜能。Ryou等人利用PDA的亲水性在PE膜表面通过DA自氧化聚合制备PE-PDA膜，并将其应用于锂离子电池的分离器，实验结果表明，锂离子电池的功率明显提高，同时PDA层对PE膜的力学性能和热性能不会造成影响。

4 结语

PDA作为一个环境友好型试剂可通过DA的自氧化聚合紧紧地黏附在多种基体表面，反应快速便捷，条件温和，无须额外添加还原剂和表面改性剂；没有毒性，生物相容性好；制品易分散，亲水且稳定。这些特点使PDA对解决实际问题有广阔的应用前景，如催化，药物输送，水处理，气体吸收，和超级电容器等。但由于其反应速度过快，聚合机理并不完善，需要对其反应动力学及中间体的结构进行进一步研究，以确定最经济可行的实验方法，并更好地拓展其应用领域。

［1］Seonki Hong，Yun Suk Na，Sunghwan Choi，et al.ADVANCEDFUNCTIONAL MATERIALS［J］.2012，22，4711-4717.

［2］Cong Y,Xia T,Zou M,et al.Mussel-inspired polydopamine coating as a versatile platform for synthesizing polystyrene/Ag nanocomposite particles with enhanced antibacterial activities[J].Journal of Materials Chemistry B,2014,2(22):3450-3461.

［3］Yan J，Yang L，Lin M，et al.Polydopamine spheres as active templates for convenient synthesis of various nanostructures［J］.Small，2013，9（4）：596-603.

［4］A.Fillinger and B.A.Parkinson［J］.Journal of the Electrochemical Society，1999，146，4559-4564.