丁二醇生产中羰基镍的危害与防控

和进伟，孙 凯，高向国，徐亮亮

（河南开祥化工有限公司，河南 三门峡 472300）

丁二醇生产中羰基镍的危害与防控

和进伟，孙 凯，高向国，徐亮亮

（河南开祥化工有限公司，河南 三门峡 472300）

本文结合1，4-丁二醇的生产控制，对羰基镍的危害、产生原因及控制措施等方面进行了总结，对同类型相近行业的生产组织及质量控制都有较强的借鉴意义。

1，4-丁二醇；羰基镍；控制

近年来，1，4-丁二醇（分子式C4H10O2，简称BDO）产业发展迅猛。为了保证生产安全和质量，生产中对加氢镍基催化剂的应用和其中有害成分羰基镍的控制就显得尤为重要。

1 丁二醇的加氢生产工艺

在Reppe法生产1，4-丁二醇工艺中，加氢装置分两段，低压加氢是由1，4-丁炔二醇（B3D，C4H6O2）溶液在RaneyNi催化剂作用下，加氢生成含有不饱和中间组分的粗1，4-丁二醇（BDO）产品，高压加氢是在负载镍基催化剂的作用下，将低压加氢中反应不彻底的少量B2D和一些不饱和物继续转化，生产合格的BDO水溶液［1］。该工艺路线操作控制简单，运行成本偏低，1，4一丁二醇加氢工艺流程见图1。

图1 1，4-丁二醇加氢工艺流程图

在低压加氢过程发生反应：

在高压加氢过程发生反应：

在加氢反应中，1，4-丁炔二醇（B3D）加氢主要生成BDO，同时还含有1，4-丁烯二醇（B2D）、4-羟基丁醛HBA等不饱和中间组分，继续在高压条件下加氢生成BDO。在该反应的质量控制上，最主要监控指标是反应物中的羰基和乙缩醛的含量，而引起羰基值升高和乙缩醛变换的一个决定性的因素就是对该反应过程中羰基镍的控制［2］。

2 羰基镍的生成原因及危害

2.1 中毒

羰基镍是一种剧毒物质，主要引起呼吸系统和神经系统损害，当人处于含有微量羰基镍的气氛中，羰基镍会以蒸气形式迅速由呼吸道吸入，通常把人送到空气新鲜的地方，就可得到缓解，严重时可能发生脉搏加快，发狂痉挛和其它中枢神经系统失调的症状，并可能会发生死亡。

2.2 爆炸、着火

在BDO生产中，避免不了在现场高温、明火条件下进行生产或者检修作业，装置区内部，潜在的微量Ni（CO）4遇到明火、或者在高温环境及活性物质（如雷尼镍）存在的情况下就能燃烧，其受热、遇酸或酸雾还会产生极毒气体，能与空气、氧、澳发生强烈反应而引起爆炸。

2.3 毒害催化剂

在BDO两段加氢的条件下，微量的CO和氢气在触媒中发生甲烷化反应，与活性镍反应生成羰基镍，造成触媒中的镍大量流失，因为有氢气存在条件下，这部分镍正处于触媒表面最活泼的状态，Ni（CO）4使在反应过程中发生甲烷化反应，导致触媒的活性成份镍流失，对其活性的损害更为严重，影响催化剂的使用寿命；另外在低压加氢条件下，极易引起结焦，使表面活性中心被破坏，导致催化剂失活。

2.4 破坏工艺指标，影响BDO产品质量

羰基镍在BDO生产的的生产中，是一个不稳定状态的存在，它能严重影响BDO生产指标控制，导致其羰基严重超标。其中主要是在低压加氢过程中生成的HBA，所以高的产品质量要求尽量在生产过程中控制HBA的含量。

3 羰基镍的生成机理及原因

正常情况下Ni（CO）4很难存在于大气中，必须由还原态镍、一氧化碳在一定的工艺条件下（温度小于150～180℃）反应生成。在工业生产中，当温度降至205℃以下时，如果原料氢中CO浓度超过10ppm，就容易生成剧毒的Ni（CO）4，见反应式（3）。另外Ni（CO）4在室温时就易挥发，在高温达到180℃左右时会分解，见反应方程式（4）。

根据羰基镍的生成原理，只要有CO和镍存在，在压力相同及CO浓度相同的情况下，温度越低越易生成Ni（CO）4，在相同温度及CO浓度相同情况下，压力越高越易生成Ni（CO）4。

BDO的生产过程恰恰具备了Ni（CO）4的生成条件。由于其使用的氢气绝大多是从合成气（CO+H2）中变压吸附提取产生，一般氢气控制指标CO+CO2＜10ppm。低压加氢反应的工艺条件为：反应温度60℃，压力1.5～2.1Mpa，高压加氢反应的工艺条件为：反应温度120～150℃，压力＞12Mpa，其两段加氢的工艺条件完全符合Ni（CO）4的生成条件。

4 羰基镍的防控及应急处理

4.1 控制氢气中CO含量

从热力学角度考虑，提高CO的分压，降低温度，有利于羰基镍的生成，理论上提高温度至180℃以上能迅速分解，但是在1，4-丁二醇的生产操作中，两种催化剂的控制温度分别在60℃左右和120-150℃，因此在正常生产条件下，控制羰基镍的成分的唯一手段，就是尽可能的减少原料氢气中CO的含量，阻止羰基镍在系统中生成，起到保护催化剂、稳定生产的目的。

4.2 做好反应过程羰基的分析

羰基镍引起催化剂中毒，在短期内是暂时性中毒，如果长期CO超标，就会引起催化剂永久性失活。因此，在生产控制过程中，要定期分析BDO中的羰基组分，如果羰基超标，要及时停止采出，系统打循环，同时适当降低反应器压力，加大氢气补入置换量，加速羰基镍成分在催化剂活性中心内部解析，生成CO和H2置换出去，避免羰基超标在系统累积，引起BDO质量事故。

4.3 做好催化剂自身防护

低压反应雷尼镍催化剂在空气中停留时间过长，由于极其活跃，易发生自燃，也可能导致生成大量的Ni（CO）4，必须在水中封存保护，催化剂配置过程尽量使用氮封保护，避免人身与催化剂发生接触；高压催化剂在存放过程必须要提前进行钝化或者用水封存，添加时也要在充满水或者惰性环境下进行，尽量避免与空气接触。

5 结束语

对于BDO生成过程中Ni（CO）4的防控，无论是质量安全还是经济运行，如果各级从业人员能够提高安全意识，认真执行工艺纪律，密切关注指标的变换，一定能够遏制Ni（CO）4对BDO生产的危害，真正防患于未然，实现本安型生产。

［1］刁望升，李玢.加氢装置中羰基镍的生成及预防.危险化学品管理，2007（8）：28-30.

［2］赵立峰，谢长生.镍的金属有机化学气相沉积.材料导报，2002（4）：52-54.

Butyl glycol production of nickel carbonyl harm and prevention and control

HE Jin-Wei，SUN kai，GAO Xiang-guo，XU Liang-liang
（Open auspicious chemical co.，LTD.Henan，Sanmenxia Henan 472300）

Combining with 1，4-butanediol production control，the harm of carbonyl nickel，causes and control measures are summarized，the production organization and quality control of the same kind of similar industry has strong reference significance.

1，4-butanediol；Nickel carbonyl；Control

TQ042

A

10.3969/j.issn.1672-7304.2015.04.041

1672-7304（2015）04-0085-02

（责任编辑：廖建勇）

和进伟（1982-），男，河南洛阳人，工程师，研究方向：化工生产与管理。