赣南某钨矿区土壤重金属污染状况研究

赵永红,张　静,周　丹,王春晖 （江西理工大学江西省矿冶污染控制重点实验室,江西 赣州 341000）

赣南某钨矿区土壤重金属污染状况研究

赵永红*,张静,周丹,王春晖 （江西理工大学江西省矿冶污染控制重点实验室,江西 赣州 341000）

为研究钨矿区土壤重金属的污染现状,采集尾矿堆积区土壤样品,用ICP-MS测定土壤重金属（Cr、As、Mn和Pb）含量,采用Kriging插值法分析土壤重金属的空间分布特征,并分析测定土壤脲酶、过氧化氢酶、蔗糖酶的活性.结果表明土壤重金属的浓度均值高于背景值,Cr、As、Mn、Pb的均值分别是土壤背景值的2.26,3.06,1.85和2.59倍.空间分析表明Mn和Pb间两种元素具有较为相似的分布,Cr、As、Mn和Pb 4种重金属的空间分布相关性强,且呈条带状分布.土壤酶活性结果进一步验证重金属的污染状况,土壤酶活性低于对照样,土壤脲酶、过氧化氢酶、蔗糖酶分别是对照的7%～93%和5%～86%、11%～90%.逐步多元回归法分析表明,在Cr、As、Mn、Pb复合污染条件下,矿区土壤不同酶活性表现出抑制或者激活作用,但各重金属元素对不同的酶活性的影响系数是不一样的,蔗糖酶对复合重金属污染最为敏感. 主成分分析表明土壤酶活性的指标能较好地反映钨矿矿区土壤重金属复合污染状况.

钨矿区；重金属污染；空间分布；土壤酶活性

矿产资源的开采已经成为土壤重金属污染的重要来源［1-2］,矿产资源开采、加工使得各种伴生重金属元素释放于地表环境,对矿区土壤生态系统的产生严重影响［3-4］.分析和掌握矿区重金属污染的分布特征是进行污染防治的前提和基础,地统计学方法和地理信息系统（GIS）为研究矿区土壤重金属的污染状况,含量变化趋势及空间分布特征提供了有效的基础和支持［5-8］.

土壤酶参与土壤中的生化反应［9-10］,是物质循环最重要的推动力,外源污染的输入对土壤酶活性的影响,已经成为非常重要的生物指标,用于判别和评价土壤污染程度及其潜在的生态影响.矿区土壤重金属污染与土壤酶活性存在一定的相关性,目前研究［11-13］较多的是参与土壤氮素循环的脲酶，参与碳循环的蔗糖酶,以及过氧化氢酶,重金属对土壤酶存在“高抑低促”的效应.一些研究表明［14-16］,Cu、Zn、Cd、Pb等重金属降低矿区土壤酶活性,复合污染对酶活性的影响大于单一重金污染.然而,研究土壤类型的差异,重金属元素种类和污染程度,以及研究条件（人工模拟或自然条件）的不同,研究结果存在较大的差异,不同土壤酶表现出不同相关性.

本研究以赣南某钨矿尾矿堆积区为研究对象 ,运用空间分析和地理信息系统,在小尺度区域,研究矿区土壤重金属空间分布特征.同时分析复合重金属的污染下土壤脲酶、蔗糖酶和过氧化氢酶活性的变化特征,运用多元回归分析的方法建立总体酶活性指标评价土壤重金属污染程度,与空间分析的结果进行对比,验证土壤酶活性指标表征重金属污染的可靠性.找到灵敏的,差异性小的生物指标预警重金属污染程度,为矿区土地的合理利用及土壤复合重金属污染防治与生态修复提供科学依据.

1　材料与方法

1.1采样区域及采样点布设

赣南某钨矿已有近65a的生产采矿史,矿区地形为低山丘陵,主要矿物有：黑钨矿、白钨矿、铋矿等,从中回收钨、铋、钼、硫铁矿.选矿后的废石、尾砂堆积于天然山谷中,表面基本裸露,疏松,水蚀风蚀现象严重.选矿后的废石、尾砂堆积于天然山谷中,表面基本裸露,疏松,水蚀风蚀现象严重.在尾矿库周边边缘的植被以茅草和蕨类为主,尾矿下游分布有旱地、农田,主要种植水稻、蔬菜.矿区采样点（115°1′43″E～115°5′43″E, 24°53′21″N～25°56′33″N）,面积8.23km2,见图1.采样以尾矿堆积区为起点,沿尾矿堆积区下游,设置（500m×500m）的采样区,采用蛇形布点法取5个采样点,取（0～20cm）的表层土壤 100g,混合后作为一个试样［16］.每份试样分成两份,一份装入塑料袋,自然风干后,剔除植物残体和石头,用玛瑙研钵磨碎后过筛,用于土壤理化性质的测定和重金属的含量分析.另一份放在4℃冰箱中保存,用于土壤酶活性的测定.对照土样采自钨矿区所在县未受污染的土壤,对照土壤为当地土壤重金属含量的背景值.

图1　采样点位置Fig.1　Location of the sampling sites

1.2分析方法

样品消解采用HCl-HNO3-HClO4-HF消解体系［17］,样品做 3个平行,一个空白消解样,消解后采用ICP-MS测定.土壤脲酶采用苯酚钠比色法（UV-6100PC紫外可见光分光光度计）、过氧化氢酶高锰酸钾滴定法、蔗糖酶活性采用硫代硫酸钠滴定法测定,土壤理化性质与酶活性测定具体操作步骤参照文献［18］.

数据采用SPSS19.0统计软件分析各样点的差异性,对数据进行差异显著性测验,P＜0.05.采用ArcGIS 10.0软件分析重金属的空间分布特征.空间数据的插值方法包括确定性插值和地统计插值两大类,在只考虑平均值权重预测时,Kriging插值是无偏估计的较适用方法［19-20］.用普通 Kriging插值法对土壤重金属含量进行空间插值.块金值与基台值之比是反映区域化变量空间变异程度的重要指标,又称为块金效应.该比值反映空间变异影响因素中结构性（自然因素）和随机性因素（人为因素）占主导作用［21］.当 C0/C+C0＜25%时,表明变量的空间变异以结构性变异为主,变量具有强烈的空间相关性,主要受自然因素控制,受人为因素影响较小.

2　结果

2.1土壤的理化性质

土壤的理化性质见表1.土壤的pH值在4.8～6.9之间变化,偏弱酸性.土壤的阳离子交换量的范围是 4.67～23.33cmol/L.尾矿库附近的土壤的阳离子交换量（CEC）含量最低.有机质的范围是3.48%～5.01%,变化最大.采样地点为山谷,表层土壤上有大量植被残落物,经过微生物的分解及缓慢的腐解过程,转化为腐殖质,增加土壤中的有机质含量. 1号土壤的有机质含量最低, 5号土壤的阳离子交换量和有机质含量最高,可能是种植蔬菜,跟人工施肥有关系.

表1　土壤的理化性质Table 1　The physical and chemical properties of the soil samples

表2　土壤重金属含量统计Table 2　The heavy metal concentrations in soils

2.2土壤重金属含量

采样区土壤重金属含量结果见表 2.从表 2可以看出,土壤Cr、As、Mn、Pb的变异系数分别是 47.98%、20.66%、26.00%、41.45%之间,变异比较明显；Cr、As、Mn、Pb平均含量分别是对照样点的2.26、3.06、1.85、2.59倍,说明重金属在土壤中存在累积现象.由图2可见,不同的采样区土壤重金属的污染程度不同,随着采样区距离尾矿堆积区越远,土壤重金属含量基本上呈现出逐渐下降的趋势.其中,土壤 As的最高含量达到 117.31mg/kg,将近土壤背景值和国家土壤二级标准的4倍.Cr、Mn的含量虽低于国家土壤二级标准但都超出土壤背景值.Pb除最低含量接近土壤背景值,其他含量虽低于国家土壤二级标准但都超出土壤背景值.

图2　土壤重金属的含量Fig.2　The heavy metals contents in soils

2.3土壤重金属含量的空间插值

土壤重金属空间变异的影响因素复杂,除受本身土壤母质的影响外,同时还受外来人为因素的干扰.通过空间插值,掌握重金属含量的空间分布特征,了解矿业活动对重金属累积的影响.

由表3可看出,Cr、As、Mn、Pb空间相关性很强,即矿区地形、岩层、成土母质等自然条件影响大,矿产开采活动是空间变异的主要原因.R2表示决定系数, RSS表示残差,R2值越大,RSS越小,代表模型拟合效果越好,Pb的模型拟合效果最好.重金属的最优模拟模型都是高斯模型.

由图3可见,Cr、As、Mn和Pb存在显著的空间分布规律.距离尾矿堆积区越近,土壤重金属累积越多,说明重金属在矿区土壤中的累积主要来源于尾矿堆积过程中尾矿砂中重金属的迁移.由此也可以看出,矿业活动中固体废弃物的堆存是区域性重金属污染的源头.

表3　土壤重金属含量的半变异模型及参数Table 3　Semivariogram models and their parameters of heavy metal concentrations in soils

Mn、Pb的空间分布图相似,南部高而北部低,2种重金属具有相似的污染特征.研究区西南部为尾矿堆积区,在靠近尾矿堆积区的重金属含量最高,逐渐向周围递减,呈现出与尾矿堆积区平行的条带状.1、2、3号采样区 As的浓度达到100mg/kg以上,为背景值的3倍以上,说明As在土壤中累积比较普通.Cr的等值插直线最多,表明 Cr的浓度变化大,受尾矿堆积区影响大.研究区南部农田土壤灌溉以地表水为主,距离尾矿堆积区近,经过长期矿业污水径流、大气降尘和雨水淋溶等,灌溉水中的重金属在农田迁移过程中因土壤的吸附作用而积累在土壤中,有较强的富集作用.研究区北部距离尾矿堆积区较远,所以该区域土壤重金属含量相对比较低.

土壤重金属含量的相关系数结果如表 4所示.Cr、As、Mn和Pb显著相关,说明四种重金属来源相似或存在不同程度、不同组合的复合污染［22-23］. Mn和Pb的相关系数最大,其次是Pb和Cr,反映Pb、Mn、Cr污染程度的相似性.

2.4土壤重金属与酶活性的相关性分析

表5为矿区土壤酶活性的结果.土壤脲酶活性在8.37～118.13mgNH4+-N/（100g土·3h）之间变化,过氧化氢酶活性在 5.41～38.32mL KMnO4/g干土之间变化,蔗糖酶活性在 0.71～7.05mL （0.1mol/L Na2S2O3）/g干土之间变化.脲酶、过氧化氢酶、蔗糖酶的变异系数分别是 51.91%、58.79%、63.69%.蔗糖酶变异系数最大,蔗糖酶活性反映有机碳累积与分解转化的规律,参与土壤的碳循环,在矿区土壤中,离尾矿库不同距离的土壤C的转化差异大,结果与土壤的肥力特征一致.农田土壤中会被施肥,肥料中N含量高,在人为施含 N量高的肥料的情况下,矿区土壤中不缺少 N.所以,矿区土壤中的脲酶含量比过氧化氢酶、蔗糖酶的活性更高,且脲酶的变异系数最低.Jin等［24］研究的土壤含有尾矿砂且缺少N,脲酶活性低变异系数高.由于土壤酶活性与土壤性质有很大的关系［25］,导致研究结果不同.

图3　土壤重金属含量的空间分布Fig.3　Spatial distribution of heavy metal concentrations of soils

脲酶、过氧化氢酶、蔗糖酶活性分别是对照土壤的7 %～93 %和5 %～86 %、11 %～90%.重金属对土壤酶具有明显的抑制作用,导致土壤酶活性水平降低,这与大多数的研究［26-27］一致.李江遐等［2［29］可能与酶分子中的活性部位琉基和含咪唑的配位等结合而形成较稳定的络合物产生了与底物的竞争性抑制作用,或者可能由于重金属通过抑制土壤微生物的生长繁殖,减少微生物体内酶的合成和分泌,最后导致土壤酶活性下降.

表4　土壤重金属的相关系数Table 4　The calculated correlation coefficients of heavy metals in soil

表5　矿区土壤酶活性Table 5　The soil enzyme activity in the mining area

表 6是重金属与土壤酶活性的逐步多元回归方程.在矿区Cr、As、Mn和Pb复合污染条件下,四种重金属对土壤蔗糖酶产生抑制作用,蔗糖酶对Cr、As、Mn和Pb复合污染最为敏感,这与刘娇等［30］的研究结果一致.但在张平等［31］的报道中,重金属对蔗糖酶抑制作用差异不大,可能是他研究的重金属种类与含量不同导致对蔗糖酶的毒性不一样.

随着As、Mn和Pb浓度的增加,过氧化氢酶活性降低,而随 Cr浓度的增加,过氧化氢酶活性则增强.表明在Cr、As、Mn、Pb共存的情况下,As、Mn、Pb之间对过氧化氢酶活性表现出一定的协同效应,而Cr与As、Mn、Pb之间对过氧化氢酶活性表现出拮抗作用.同理,Cr、Mn之间对脲酶活性表现出一定的协同作用,As、Pb与Cr、Mn之间对脲酶活性表现出拮抗作用.在Cr、As、Mn 和Pb复合污染条件下,重金属对不同的酶表现出抑制或促进作用,土壤重金属复合污染对土壤酶活性的影响是复杂的,可能是重金属的含量或者是重金属的毒性.从回归系数绝对值的大小可以看出：Pb、Mn对脲酶、过氧化氢酶、蔗糖酶活性的影响最大,进一步说明 Pb、Mn的相关性最高,Cr、As对脲酶、过氧化氢酶、蔗糖酶活性的影响不是很大.可见,在Cr、As、Mn和Pb复合污染条件下,矿区土壤不同酶活性表现出抑制或者促进作用,但各重金属元素对不同的酶活性的影响系数是不一样的,与多数研究结果一致［32-34］.

表6　土壤重金属与酶活性的逐步多元回归分析Table 6　Multivariate stepwise regression analysis between heavy metal contents and soil microbial activities

2.4土壤总体酶活性指标

多元回归分析结果揭示了矿区重金属复合污染与单一酶活性指标的内在联系,但在自然矿区土壤环境中,不同类型的酶活性指标往往是同时受到几种重金属的污染,与单一污染相比反映在酶指标上也存在着一定的差异［34］,本文用主成分分析方法来指示土壤重金属复合污染程度.

根据主成分分析可知,土壤总体酶活性的第1主成分累计方差贡献率为 94.8%.根据主成分分析原理,当累积方差贡献率大于85%时,即可用来代表研究样本的变异信息.第1主成分主要反映了蔗糖酶、脲酶和过氧化氢酶的变异.各酶活性变量的权重系数和特征根计算可得到土壤总体酶活性信息系统的第1主成分方程：

式中： Y为总体酶活性；X1过氧化氢酶活性；X2蔗糖酶活性；X3脲酶活性.由重金属含量的主成分分析结果得出第1主成分的累积方差贡献率已达90.7%,第1主成分主要反映了Cr、As、Mn 和 Pb的变异.由各重金属元素的权重系数和特征根计算可得到土壤重金属信息系统第1主成分方程：）

式中：M为总体重金属活性；N1、N2、N3、N4分别代表Cr、As、Mn和Pb含量.样品土壤酶活性测定值分别代入方程（1）,得到各样品的主成分值,按大小进行归类.1～5号土样归为Ⅰ类,即为总体酶活性最低的区域；6号土样归为Ⅱ类,即总体酶活性较低的区域；7、8号土样归为Ⅲ类,即总体酶活性较高的区域；而9号土样归为Ⅳ类,即总体酶活性最高的区域.样品的重金属含量分别代入方程（2）,得到各样品的主成分值,按大小进行归类,1～5号土样归为Ⅰ类,即为重金属严重污染区域；6号土样归为Ⅱ,即为重金属中度污染区域；7、8号土样归为Ⅲ类,即重金属轻度污染区域；9号土样为未受重金属污染区域. 高秀丽等［35］的研究中,利用土壤过氧化氢酶和脱氢酶活性能够表征基本性质较为一致的土壤Pb、Cd污染程度.

综合比较土壤酶活性表征重金属污染程度与重金属的空间分布特征的结果,两种方法得出了较为一直的结论.因此,空间插值方法可以直观表明矿区土壤重金属在区域的分布特征,土壤酶活性作为为生物指标来评价矿区土壤重金属污染程度也是可行的.

3　结论

3.1钨矿区的土壤Cr、As、Mn和Pb含量变异明显,各个重金属的平均含量均大于其对照样.空间插值表明,Cr、As、Mn、Pb空间相关性很强,研究矿区土壤重金属含量空间分布呈条带状.在复合重金属Cr、As、Mn和Pb的污染下,矿区土壤重金属的主要来源是尾矿堆积区.

3.2矿区土壤中,表征营养元素的循环速率和能量流动的土壤酶活性受到一定的抑制作用.其中,参与碳素的转化的蔗糖酶变异系数最大,且逐步多元回归分析表明在Cr、As、Mn和Pb的复合污染下,钨矿区土壤蔗糖酶对复合重金属污染最为敏感.主成分分析法表明土壤酶活性反映钨矿矿区土壤重金属复合污染状况与重金属的空间分布一致,土壤总体酶活性可作为钨矿矿区土壤环境质量评价及量化分类的有效指标,为矿区土壤重金属防治提供了可靠的依据.

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Mixed heavy metals contamination of tungsten mine area soil in south of Jiangxi Province

. ZHAO Yong-hong*, ZHANG Jing, ZHOU Dan, WANG Chun-Hui （Key Laboratory of Mining and Metallurgy Environmental Pollution Control, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China）.

China Environmental Science, 2015,35（8）：2477～2484

To investigate the current status of soil pollution of Cr, As, Mn and Pb in tungsten mining area, a total of nine surface soil samples were collected in the tailings accumulation areas. Concentrations of Cr, As, Mn and Pb in the nine samples were measured by the inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS） and the spatial distribution of the heavy metal concentrations in this area was estimated by Kriging interpolation model. The activities of urease, catalase and invertase in these nine samples were also assessed. It was demonstrated that the average values of all the heavy metal concentrations were much higher than the background values and the mean concentrations of Cr, As, Mn and Pb were as 2.26, 3.06, 1.85 and 2.59 times high as their background values. The spatial distribution analysis of heavy metals revealed that the distribution of Mn and Pb was relatively similar, the distribution of these heavy metals in soil was banded and strong spatial correlations were observed for Cr, As, Mn, and Pb distributions, indicating that they were likely originated from the same source. Soil enzyme activities were estimated to be as low as 7%～93%, 5%～86% and 11%～90% of their background values for the urease, catalase and invertase, respectively, which further confirmed the existence of heavy metals soil pollution. Multivariate stepwise regression analysis between heavy metal contents and soil enzyme activities displayed that the coefficient between the heavy metal and the enzyme activity was different. Among them, the invertase was the most sensitive. In addition, principle component analysis pointed out that enzyme activities in mining soils were feasible indicators to assess changes in soil environmental quality caused by heavy metals pollution.

tungsten mine area；heavy metal contamination；spatial distribution；soil enzyme activity

X53

A

1000-6923（2015）08-2477-08

2014-12-28

国家自然科学基金资助项目（51064007）；江西省自然科学基金重点项目（20142BAB204004）；江西省自然基金项目（20132BAB213017）

* 责任作者, 副教授, zcc@jxust.edu.cn

赵永红（1977-）,男,博士,副教授,主要从事矿冶环境污染治理领域的研究工作.发表论文10余篇.