生活垃圾焚烧飞灰生物脱氯机制研究

武博然,王冬扬,柴晓利（同济大学环境科学与工程学院,污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海 200092）

生活垃圾焚烧飞灰生物脱氯机制研究

武博然,王冬扬,柴晓利*（同济大学环境科学与工程学院,污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海 200092）

垃圾焚烧飞灰中的高氯含量是限制其在水泥工业中资源化利用的重要因素,如何实现垃圾焚烧飞灰的有效脱氯是飞灰应用于水泥工业亟需解决的关键技术问题.在对我国7个典型垃圾焚烧厂飞灰组成及特征分析的基础上,开发了飞灰与污泥共处置脱氯工艺,结果表明,我国典型生活垃圾焚烧厂飞灰氯含量达 4.6%～12.7%；不同地区焚烧飞灰中氯含量差异性比较明显,主要原因是不同地区垃圾组成不同,其中工业垃圾是飞灰中不可溶氯的主要来源之一；对比水洗前后飞灰同步辐射X射线衍射分析结果,飞灰中可溶氯主要以KCl、NaCl、CaClOH形态存在,不可溶氯主要以AlOCl形态存在；飞灰与污泥按质量比8：2混合,并共处置150d后,飞灰氯含量由14%降低至0.03%,满足我国《通用硅酸盐水泥》（GB175-2007）标准所规定的水泥氯含量不高于0.06%的要求；飞灰与污泥共处置发酵产酸使得混合体系pH值降低,促进飞灰中不可溶氯盐向可溶性氯盐转化是飞灰生物脱氯的主要机制.

飞灰；脱氯；剩余污泥；水泥原料

生活垃圾焚烧技术由于其减量化、稳定化与资源化优势明显,近几年来在我国得到了迅速发展,但生活垃圾焚烧飞灰中富集有大量重金属及二噁英类物质,处理不当会引起污染物向土壤、大气及水环境的迁移,并通过水生和陆生食物链在人体中富集,对人类健康及自然生态环境造成极其严重的危害［1］.传统的飞灰稳定填埋工艺,由于投资和运行费用高,成为影响生活垃圾焚烧技术推广应用的重要瓶颈［2］.

生活垃圾焚烧飞灰颗粒微细,比表面积大,其主要成分与水泥工业原材料相似,均属 CaOSiO2-A12O3-Fe2O3体系,焚烧飞灰在水泥工厂中的利用为其资源化提供了一条重要途径. 水泥窑中1400℃的物料温度以及30～40min的飞灰停留时间可以有效破坏飞灰中二噁英等有毒有机化合物,而飞灰中的重金属则会固溶或置换进入水泥熟料矿物中,从而降低其浸出毒性［3］.利用飞灰制造水泥还可以减少水泥生产对矿石资源的消耗,避免水土流失与生态破坏［2］.因此,利用飞灰替代部分水泥原料已成为飞灰安全处置与资源化利用的国内外研究热点.

飞灰中高氯含量对水泥生产具有严重危害,是飞灰在水泥工业中资源化利用的主要限制因素.高氯含量会加剧水泥窑设备内部构件的腐蚀,严重时会造成水泥窑无法正常运行；水泥窑中氯还可能导致重金属的大量挥发［4-5］,引起水泥熟料中重金属固化率明显下降,加重了除尘系统的工作负荷,产生了二次污染问题；另外,高含量氯还限制了水泥产品的使用范围,引起混凝土中钢筋的锈蚀［6］.因此,如何实现垃圾焚烧飞灰的有效脱氯是飞灰应用于水泥生产亟需解决的关键问题.

水洗预处理技术是目前飞灰脱氯的主要方法之一,对飞灰中Cl、Na、K和Ca均具有一定的去除效果,尤其是 Cl的去除率可达到约60%［7-8］,但水洗后重金属在飞灰固相中的存在没有明显变化,只有部分PbO及ZnO溶出,造成水洗过程产生的强碱性废水中Pb和Zn超标［9-10］.传统的水洗工艺对可溶氯的去除效果明显,但不可溶氯难以通过水洗的方法去除［11］；此外,飞灰水洗工艺需水量较大,飞灰质量大幅度降低,不利于提高其资源化利用效益［12］；同时水洗工艺不可避免地造成污染物由固相向液相迁移,水洗废水含有大量重金属离子与氯离子,后续处理工艺复杂,环境污染风险大.

本研究在对我国不同地区典型焚烧厂飞灰性质分析的基础上,开发飞灰、污泥共处置生物脱氯技术,旨在拓展飞灰安全处理处置与对资源化利用途径.

1　材料与方法

1.1材料

1.1.1飞灰样品飞灰样品采集自我国不同城市的7座典型生活垃圾焚烧厂（北京高安屯、重庆同兴、成都洛带、福建晋江、上海江桥、上海御桥、深圳南山）,样本焚烧厂分别位于我国华北、华东、华南、西南等不同地区,处理对象均为城市生活垃圾.不同地区焚烧厂的混合飞灰样品可反映我国不同地区生活垃圾组成对飞灰性质的影响,保证了飞灰样品的代表性.所有飞灰样品均采用系统采样法,在焚烧炉正常运行状态下连续3d于布袋除尘器集灰斗处采集,采集时间均为夏季,采用四分法将样品混合均匀后于 105℃下烘干至恒重,研磨过120目标准筛,于常温下密闭保存.

1.1.2污泥样品污泥样品取自上海市某城区污水处理厂（处理能力6万m3/d,采用A2/O工艺,进水中生活污水占 97%,工业废水占 3%,出水满足I级A排放标准）,机械脱水后污泥理化性质见表1,污泥含水率80.38%,挥发性有机质含量占总固体含量的45.67%,重金属质量浓度远低于飞灰.污泥分析方法见《城市污水处理厂污泥检验方法》（CJ/T221-2005）［13］.

表1　脱水污泥的基本特性Table 1　Physicochemical characteristics of dewatered sludge

1.2实验装置与方法 脱氯反应柱A和B,柱高150cm,直径30cm,反应装置底部设渗滤液收集管,上部加盖,非淋水时间反应器均与外界空气隔绝.将飞灰与脱水后污泥混合均匀后填充至两个反应柱中,其中A反应柱中飞灰与污泥质量比8：2,B反应柱中飞灰与污泥质量比 9：1.同时对反应装置进行人工淋水,周淋水量为实验装置所在地日平均降水量的 4 倍.为验证实验脱氯效果,解析飞灰与污泥共处置脱氯机制,每隔30d取一定质量飞灰样品,检测其中氯含量、重金属含量；定期取脱氯反应装置渗滤液,分析其pH值、氯离子浓度、重金属含量及挥发酸的组成等性质.

图1　生物脱氯反应装置Fig.1　Dechlorination bioreactor of fly ash

1.3分析方法

1.3.1可溶氯的测定方法［14］用分析天平准确称量2.0000g飞灰样品,按照去离子水20mL、样品1g的比例配成混合液,以适当转速于50 ℃下恒温搅拌30min,用0.45 μm微孔滤膜真空抽滤,收集滤液并采用美国 DIONEX公司生产的ISC-1000离子色谱仪进行氯离子浓度的测定,滤饼干燥后得到水洗飞灰.

1.3.2总氯的测定方法采用日本行业标准（JIS A1154）测定氯元素含量,具体步骤如下：将样品研磨至150μm以下烘干后备用；将65%硝酸与蒸馏水按体积比1：6混合配置硝酸（1+6）试剂；向10g样品加入 70mL硝酸（1+6）试剂,磁力搅拌30min后,加热煮沸约5min再冷却至常温；采用真空抽滤装置过滤后,取滤液定容；采用ICS1000离子色谱仪测定定容后滤液中氯离子含量,所得结果经换算后得飞灰中总氯含量；总氯与可溶氯的差值为不可溶氯含量.

1.3.3氯化学形态分析方法［15］利用上海光源BL14B1实验装置进行同步辐射X射线粉末衍射分析（Synchrotron X-ray diffraction, Synchrotron XRD）,光源波长λ = 1.24Å,电子能量3.5GeV,束流300mA,磁场强度1.27T.采用MDI Jade 6.0软件将谱图与标准物质 XRD谱图对照,分析飞灰中氯化学形态.

1.3.4重金属含量分析方法采用电热板消解法对待测样品进行消解.具体步骤如下：将待测样品在105℃烘箱内烘干至恒重,然后过100目标准筛；向0.1g过筛后样品加入6mL浓硝酸（65%）, 2mL双氧水（30%）和2mL氢氟酸（30%）后,于200 ℃电热板上加热消解；待固体完全溶解后,加入一定量蒸馏水,在电热板上100 ℃继续加热至近干,使HF挥发,然后将消解液转移至50mL容量瓶以质量分数为4%的稀硝酸定容；利用电感耦合等离子体发射光谱法（2100DV ICP-OES, PerkinElmer, USA）测定定容后消解液重金属含量,并折算为飞灰固相重金属含量.

2　结果与讨论

2.1生活垃圾焚烧飞灰氯含量

由图2可知,垃圾焚烧飞灰中氯质量分数高达 4.6%～12.7%,其中不可溶氯占总氯含量的平均质量比约为 25%.不同地区焚烧飞灰中氯含量差异性比较明显,其中深圳飞灰中氯含量最高,原因可能在于深圳焚烧厂焚烧温度较高,促进了垃圾中无机氯盐的挥发.厨余垃圾是飞灰中氯的主要来源之一,而晋江生活垃圾中厨余垃圾所占比例较低,仅占垃圾总量的18.7%［14］,因此晋江飞灰中氯含量最低.不同地区焚烧飞灰可溶氯/总氯比例不同,成都洛带垃圾焚烧厂飞灰可溶氯/总氯比例高达84%,而上海御桥焚烧厂飞灰的可溶氯/总氯比例较低,仅为 40.6%,原因可能是御桥焚烧厂位于上海浦东新区康桥工业区,该焚烧厂进料垃圾中可能混入了部分工业垃圾,而工业垃圾是不可溶氯的主要来源.

图2　不同地区焚烧飞灰氯含量Fig.2　Chlorine content of fly ash from different regions

2.2生活垃圾焚烧飞灰氯形态分析

将1.1.1中所述7座垃圾焚烧厂飞灰样品等质量比四分法混合均匀,利用 1.3中所述同步辐射 XRD技术分析水洗前后氯的形态结构（水洗液固比8mL/g,室温水洗10min）,结果如图3所示.

图3　水洗前后飞灰矿物相组成的变化Fig.3　Mineral compositions of fly ash which was washed and unwashed

由原始飞灰同步辐射X射线衍射图谱可知,飞灰中以矿物相存在的氯化物主要是 KCl、NaCl、CaClOH.其中,KCl、NaCl主要来自于焚烧废物中的生物质组分及餐厨垃圾,而 CaClOH 是 Ca（OH）2过量条件下烟气脱氯化氢的中间产物,可能的CaClOH生成机理如下［16-17］：

CaO同样可以与HCl反应生成CaClOH［17］：

对比水洗前后飞灰同步辐射XRD图谱可知,飞灰中一种不溶氯组分为AlOCl, 其主要在垃圾焚烧高温条件下形成, 主要反应如下［18］：

水洗过程中飞灰的矿物相组成发生了明显变化,水洗后飞灰中可溶性氯盐（如 KCl、NaCl）溶解于水中被大量去除,CaClOH与水反应生成可溶性CaCl2后被脱除,反应如下［19］：

大量可溶性盐被洗脱掉后其衍射峰几乎检测不到,而CaCO3、CaSO4等难溶物相对含量增加,衍射峰增强.水洗前后飞灰中 AlOCl和Ca6（CO3）2（OH）7Cl的衍射峰强度变化不大,证明这2种含氯化合物为飞灰中不可溶氯的存在形态.

2.3垃圾焚烧飞灰生物脱氯结果

2.3.1氯含量变化趋势由图4可知,飞灰与污泥共处置60d内,总氯含量大幅下降,由14.1%降低至4.4%,总氯去除率与可溶氯在总氯中所占质量比例基本一致,该种现象的主要原因是A柱、B柱飞灰中可溶氯均在人工加水淋洗作用下大量溶出,迁移至渗滤液中排出；60d后,飞灰中氯的脱除速率明显下降,原因在于此时飞灰中主要残留含量相对较低的不可溶氯,其难以溶解于水中得以脱除；共处置150d后,总氯含量降低至0.03%,去除率达 99%以上,高于传统水洗方式去除率（95%～98%）［6］,可能的原因是随着污泥发酵产酸的积累,飞灰中不可溶氯逐渐转化为可溶氯而通过人工加水淋洗去除.以上结果说明,飞灰与污泥共处置可以有效降低飞灰中不可溶氯含量,使飞灰总氯含量满足《通用硅酸盐水泥》［20］所规定的水泥氯含量不大于 0.06%的要求,因而是一种有效的生物脱氯技术.

图4　反应柱内飞灰总氯含量变化规律Fig.4　The variation trend of chlorine content in fly ash

2.3.2金属元素含量变化趋势

图5　脱氯反应柱飞灰中各类金属元素含量Fig.5　The variation trend of heavy metal content in fly ash

由图5可知,飞灰与污泥共处置30d内,K、Na含量显著下降,这与2中水洗过程去除了飞灰中可溶性氯盐KCl和NaCl的分析相一致,进一步证明了实验前期脱除的氯主要为可溶氯.除Na、K外,飞灰中其余各金属元素含量略有增加,原因在于飞灰总质量随淋洗过程减小,因而使得单位质量飞灰中不可溶金属含量增加.

图 5结果还表明飞灰与污泥共处置技术实现高效脱氯的同时,也可在一定程度上促进飞灰中Pb、Cu、Ni等重金属元素的浸出（90～120d溶出量高于前 60d）,使重金属随淋洗液排出飞灰污泥混合体系,有效降低了飞灰生产水泥产品的重金属环境污染风险,有利于提高飞灰在水泥工业中资源化利用的可行性.

2.4垃圾焚烧飞灰生物脱氯反应机理

研究表明,污泥在碱性条件下挥发酸产率远大于酸性或中性条件［21］,原因在于较高 pH值条件下污泥中微生物细胞壁和细胞膜被破坏,导致胞内物质逐渐溶出,进而为产酸微生物提供了较多的可溶基质［19］；同时,碱性条件下污泥降解产生的挥发酸易累积而不易被还原为甲烷.本实验中,飞灰与污泥混合后密实填充至反应装置内,为污泥发酵产酸提供了厌氧条件,而飞灰提供的碱度及人工淋水操作则有利于污泥产酸反应进程持续稳定进行.本实验初期可溶性氯通过淋洗作用脱除后,脱氯反应装置渗滤液中的挥发酸组成特性及pH值变化趋势分析结果如图6所示.

一般而言,乙酸含量越高表明污泥产酸过程进行越彻底［22］.由图6可知,A反应装置渗滤液中挥发酸主要是乙酸,其余种类的挥发酸浓度较低, 而B反应装置渗滤液中除乙酸含量较高外,还含有大量丙酸、正丁酸和异戊酸等发酵产酸中间产物,同时A柱中总挥发酸含量高于B柱,这说明提高污泥添加比例有利于污泥发酵产酸过程的进行,污泥添加比例的提高可为微生物提供更多可利用基质,进而提高污泥厌氧产酸效率.随共处置时间延长,污泥中有机质含量逐渐降低,产酸微生物可利用基质减少,污泥发酵产酸量下降.

由图7可知,共处置60～90d时,渗滤液挥发酸浓度相对最高,pH值最低,相应地渗滤液氯离子浓度在 60～90d内也存在显著的增加趋势,达200～250g/L以上,这说明飞灰中氯的脱除与污泥厌氧发酵产酸有着密切相关性,可以推断飞灰与污泥共处置60～90d时,污泥厌氧发酵产酸在短时间内将飞灰中的不可溶氯溶解进而使之迁移至渗滤液中,实现了较好的脱氯效果.可能的反应过程如下：

图6　脱氯反应柱渗滤液中挥发酸组成及含量Fig.6　VFAs in leachate of reactor A and B

随着污泥降解过程的持续进行,污泥中有机质含量降低,产酸微生物可利用基质减少,污泥产酸能力下降,而飞灰中碱性物质仍不断溶出,使得渗滤液pH值于共处置90～150d时逐渐升高, 不可溶氯向可溶氯转化量随之减少,此时渗滤液中氯离子含量逐步下降.对比图4可知,60～120d内飞灰污泥共处置体系总氯去除量与飞灰中不可溶氯质量分数基本一致,不可溶氯含量的显著减少是渗滤液氯离子浓度逐渐下降的直接原因.

上述实验结果表明,飞灰与污泥共处置后的残渣可以直接进入水泥窑中焚烧,残余有机质在焚烧炉高温条件下彻底分解,同时极低的重金属含量与氯含量则不会引起水泥原材料的环境污染风险,使得水泥产品质量得到保证.

图7　脱氯反应装置渗滤液Cl-浓度与pH值变化规律Fig.7　The variation trend of chlorine concentration and pH of leachate

3　结论

3.1我国典型生活垃圾焚烧厂飞灰中氯含量为4.6%～12.7%,不同地区焚烧飞灰中氯含量差异性比较明显,氯含量与生活垃圾组成密切相关,厨余垃圾、PVC塑料等含氯废物是垃圾焚烧飞灰中氯的主要来源；同步辐射 X射线衍射分析结果显示,飞灰中以矿物相存在的氯化物主要是KCl、NaCl、CaClOH、AlOCl等.

3.2飞灰与污泥共处置 150d后,氯含量由14.1%降低至0.03%,满足我国《通用硅酸盐水泥》（GB175-2007）标准所规定的水泥氯含量不高于0.06%的要求.

3.3飞灰与污泥共处置过程中,飞灰提供碱度有利于污泥产酸过程的进行,而污泥发酵产酸则促进飞灰中不可溶氯转化为可溶氯,从而随少量淋洗液排出,这是不可溶氯去除的主要反应机制.

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Dechlorination mechanism of municipal solid wastes incineration fly ash by biological process.

WU Bo-ran, WANG Dong-yang, CHAI Xiao-li*（State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China）.

China Environmental Science, 2015,35（8）：2470～2476

The high content of chlorine limits the reuse of municipal solid waste （MSW） fly ash in cement industry and dechlorination is the major technical problem to be solved. Based on the analysis of content and chemical properties of chlorine in the fly ash from 7representative MSW incineration plants in China, the co-disposal process of fly ash and excess sludge was developed to provide theoretical and technical support for the utilization of fly ash. The content of chlorine in the fly ash from representative incineration plants was 4.6%～12.7% （wt）； the contents of chlorine in fly ash from different regions were different due to various waste compositions； industrial waste is the main source of insoluble chlorine in fly ash； by comparing the synchrotron XRD analysis of washed and unwashed fly ash, it was found that the speciation of soluble chlorine includes KCl, NaCl and CaClOH and the speciation of insoluble chlorine is AlOCl； the content of chlorine in fly ash decreased to 0.03% （wt） and met Chinese national standard, GB175-2007, after 150d co-disposal of fly ash and excess sludge with the mixing ratio of 8：2； volatile fatty acids produced by fermentation of excess sludge decreased the pH of co-disposal system and converted insoluble chlorine into soluble chlorine to accelerate the dechlorination of fly ash.

fly ash；dechlorination；excess sludge；raw materials of cement production

X705

A

1000-6923（2015）08-2470-07

2015-01-25

科技部重大国际合作项目（2013DFG92600）

* 责任作者, 教授, xlchai@tongji.edu.cn

武博然（1991-）,男,甘肃兰州人,同济大学环境科学与工程学院博士研究生,主要研究方向为固体废物处理处置与资源化利用.