载镧生物炭的优化制备及其对水体中砷的吸附

冯彦房,薛利红,杨　梖,孙海军,何世颖,杨林章*（.江苏省农业科学院农业资源与环境研究所,农业部长江下游平原农业环境重点实验室,江苏 南京 2004；2.中国科学院南京土壤研究所,土壤与农业可持续发展国家重点实验室,江苏 南京 20008；.南京林业大学现代分析测试中心,江苏 南京 2007）

载镧生物炭的优化制备及其对水体中砷的吸附

冯彦房1,2,薛利红1,杨梖1,孙海军3,何世颖1,杨林章1,2*（1.江苏省农业科学院农业资源与环境研究所,农业部长江下游平原农业环境重点实验室,江苏 南京 210014；2.中国科学院南京土壤研究所,土壤与农业可持续发展国家重点实验室,江苏 南京 210008；3.南京林业大学现代分析测试中心,江苏 南京 210037）

以玉米秸秆为原材料优化制备用于吸附水体中五价砷的载镧生物炭（La-biochar）,对其表面进行了系统表征,同时考察了环境条件对载镧生物炭吸附性能的影响.结果表明：相比负载前生物炭,负载后生物炭表面更粗糙,比表面积增大4.6倍,同时表面成功负载有大量镧元素.以获取对五价砷的最大吸附能力为目的,通过响应面模型获得 La-biochar的优化制备条件为：物料比 w（La）/w（秸秆）=9.47%,停留时间=20min,热解温度=300oC.中性和酸性环境条件有利于La-biochar对砷酸根的吸附,而碱性条件则有不利影响；较高浓度的CO32-显著降低其对砷酸根吸附,而同样浓度的Cl-和F-不会造成明显影响.

稀土镧；生物炭；吸附；五价砷；响应面法

含砷污水直接排放会造成严重的水体污染,破坏水体生态环境并进一步会危害人体健康［1-3］.长期接触砷会导致皮肤癌、肺癌等严重疾病,世界卫生组织规定饮用水中砷的最大浓度为0.01mg/L［4-5］.因此降低水体中砷的浓度一直是研究和关注的焦点之一.在现有的除砷技术主要包括电絮凝［6］、化学沉淀［7］、过滤［8］、反渗透［9］、离子交换［10］、膜处理［11］、植物处理［12］等.其中,吸附法以其操作简便易行、成本低等优点,成为了最为常用的技术之一［13-17］.

近年来,低成本生物吸附剂的研究开发,尤其是将农林废弃物及其改性产品作为处理废水的吸附剂,已经引起了环境领域的广泛关注［18-19］.其中,生物炭作为一种环境友好的、低成本的、具有优异的表面特性的炭基材料,得到了广泛的研究［20］.生物炭一般是指农作物（秸秆类）等植物材料在缺氧或绝氧的条件下,低于 700℃条件下热解产生的一类具有大孔隙率和比表面积的炭材料.研究表明,生物炭可以作为良好的吸附剂吸附净化水体中某些污染物质［21-25］.然而,由于生物炭表面一般带负电,对阴离子形式存在的污染物质（比如本研究涉及的砷离子）吸附能力普遍较差,需通过表面或结构改性来提高其吸附能力［26］.

稀土元素的氧化物具有较高的吸附阴离子的能力.其中,镧及镧的化合物因其储量相对较高,以及零电位点较高等特点,已被应用于水体的吸附阴离子的研究［27-28］.然而,由于镧及其化合物一般存在形式是超细颗粒的粉末状,直接投入水体中使用,不利于回收,易产生二次污染,对水生生态系统造成负面影响［29-30］.同时,单纯使用镧的化合物作为吸附材料成本偏高,细小颗粒的镧化合物堆积到一起,易产生较大的传质阻力,不利于污染物透过外表层的镧化合物进入到堆积体内部［31］.考虑到生物炭环境友好、孔隙分布发达等良好特性,将镧的纳米颗粒负载到生物炭的表面,制备一种载镧生物炭,可以实现降低成本、提高传质性能,进而达到提升吸附效率等目标.

本研究以玉米秸秆为原材料,将镧化合物纳米颗粒负载到玉米秸秆生物炭上,制备成载镧生物炭并用于吸附水体中的五价砷离子,以期为资源化利用秸秆废弃物提供一种方法,也为降低水体中的砷污染风险提供一种新材料.

1　材料与方法

1.1试剂与仪器

氯化镧（LaCl3·7H2O）、氢氧化钠（NaOH）、盐酸（HCl）、95%乙醇、硝酸银（AgNO3）、砷酸二氢钠（Na2HAsO4）、氟化钠（NaF）、氯化钠（NaCl）、碳酸钠（Na2CO3）等均为分析纯（国药集团化学试剂有限公司）.实验用水为去离子水.

试验所使用的主要仪器有：UV-2450紫外可见分光光度计（日本岛津）；PHS-3C pH计（上海精密科学仪器有限公司）；SHA-3C水浴恒温振荡器（金坛市科析仪器有限公司）；SXL-1208马弗炉（上海精宏实验设备有限公司）；Sigma 3-16离心机（英国SciQuip有限公司）；DGG-9070B电热恒温鼓风干燥箱（金坛市华伟仪器厂）.

负载镧生物炭表面特征的测定：表面分析采用扫描电子显微镜（日本Hitachi S-4300）；比表面及孔性结构分析采用全自动比表面和孔隙度分析仪（美国 Quantachrome- NOVA4000e）；鉴定分析采用傅立叶红外光谱分析仪（美国TENSOR27 Perkin-Elmer）和 X-射线能谱仪（美国 EDAX GENESIS XM2 60S）.

水样中AsO43-浓度采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪（美国Thermo 6300ICP）进行测定,并且在水样测定前使用0.45μm微孔滤膜进行过滤.

1.2载镧生物炭的制备

实验选用采自江苏省农科院的玉米秸秆为原材料,洗净并去除杂质,风干后破碎,过2mm筛. 取 20g过筛的玉米秸秆加入到含一定量 La3+的200mL溶液中,边搅拌边向上述混合溶液中逐滴加入6mol/L NaOH溶液至pH10,继续搅拌1h.搅拌得到的产物去除上清液,将剩余固体用 95%乙醇清洗至淋洗液中检测不到 Cl-（0.1mol/L AgNO3）.清洗过后的固体烘干至恒重,置于马弗炉中绝氧焙烧,以 20℃/min升温至设定温度,并在此温度条件下保持一定时间（即停留时间）,待冷却至室温后取出炭化产物,使用去离子水反复清洗至淋洗液的pH值为中性.最后于105℃条件下烘干,过 0.25mm筛,即可获得载镧生物炭（La-biochar）,装瓶备用.

1.3响应面法研究优化制备条件

制备 La-biochar的主要影响因子包括物料比w（La）/w（秸秆）、热解温度和停留时间.根据单因素预备试验,确定了各因子最佳水平的适当范围,采用 Box-Behnken模型进行试验设计［32］.试验设计因素与水平见表1.

根据该试验设计,在不同的物料比、热解温度、停留时间条件下进行载镧生物炭的烧制,然后对制取的载镧生物炭进行五价砷的吸附试验,获得其对五价砷的吸附去除率.进而可以基于五价砷去除率建立与前述3个关键参数的函数关系.

表1　响应面设计因素与水平Table1　Independent variables and levels in Box-Behnken

1.4pH值和共存离子对砷吸附去除率的影响

1.4.1pH 值对去除砷的影响各取 0.05g La-biochar加入到50mL含50mg/L AsO43-的溶液中,用0.1mol/L NaOH或HCl分别将溶液的pH值调节为不同值,置于水浴恒温振荡器中震荡24h,转速为 200r/min,保持温度为 25℃.不同 pH值下La-biochar对砷酸根的去除率计算式如下：

式中：C0和Ce分别为溶液中砷酸根的初始浓度和24h后砷酸根的浓度（mg/L）.

1.4.2共存离子对吸附的影响通过向蒸馏水中加入Na2HAsO4和NaF、NaCl、Na2CO3的形式配制分别含有 50mg/L AsO43-和 F-、Cl-、CO32-（0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L）的混合溶液.将La-biochar加入到50mL上述各混合溶液中,同时设置不含任何共存离子的 50mg/L AsO43-作为对照,置于水浴恒温振荡器中震荡24h,振荡速度为200r/min,保持温度为25℃.不同共存阴离子存在条件下 La-biochar对 AsO43-的去除率计算方式同式（1）.

2　结果与讨论

2.1响应面实验优化La-biochar对砷酸根的去除

2.1.1响应面实验结果根据Box-Behnken实验设计制备的不同条件下烧制的载镧生物炭对五价砷 （AsO43-）的吸附去除率如表2所示.

采用Box-Behnken模型对3因素3水平实验的结果进行二次多项拟合,可以建立吸附去除率与3个因素之间的关系：

模型的方差分析见表 3.所拟合的全变量二次回归方程系数R2为0.9998,表明预测值与实测值之间的相关性较好,可以较好的利用该回归方程确定最佳去除工艺.

由表3可知,本实验所选模型不同处理间差异显著（模型的P＜0.001）,说明回归方程描述各因子与响应值之间的关系时,其因变量与全体自变量之间的关系是显著的,即这种实验方法是可靠的.根据多元二次回归方程,AB和AC项交互作用系数为负值,这说明 w（La）/w（秸秆）与停留时间、热解温度之间为拮抗作用；各个系数绝对值大小可判断 3个因素对砷酸根去除率的影响顺序为：热解温度＞w（La）/w（秸秆）＞停留时间.对于模型中的回归系数的显著性检验,A、B、C的单因素作用,以及它们之间的交互作用或者是其曲面效应（A2、B2、C2）都是显著的.

表3　回归方程系数显著性检验及方差分析Table 3　Significant regression equation coefficients andvariance analysis

2.1.2因素交互作用分析图1显示,AC间的交互作用强于AB和BC,而BC之间的交互作用又强于 AB,这一点可由交互作用项系数的绝对值大小衡量.

如图1（a）所示,在w（La）/w（秸秆）较小时,升高温度对提高砷酸根去除率的作用较大,在w（La）/w（秸秆）为 5%时,将温度从 300℃提高到600℃时仅仅使砷酸根去除率提高了 22.25%.然而,随着 w（La）/w（秸秆）的逐渐增大,提高温度对La-biochar对于砷酸根的去除率的作用越来越小,当 w（La）/w（秸秆）=7.18%时,300℃和 600℃下砷酸根去除率相等.当 w（La）/w（秸秆）＞7.18% 时,300℃下生成的La-biochar对砷酸根的去除率要高于 600℃下的去除率；而且随着 w（La）/w（秸秆）的逐渐升高,300℃下的去除率与 600℃下砷酸根去除率的差距越来越大,在w（La）/w（秸秆）为15%时,300℃下制备的La-biochar砷酸根去除率比600℃下制备的La-biochar高80.40%,这说明当w（La）/w（秸秆）较高时,制备温度较低可能更有利于提高La-biochar对砷酸根的去除率.可从响应面上清晰的看到,温度较低,响应值几乎直线上升,而在温度较高时,响应值无较大的变化.由w（La）/w（秸秆）和热解温度二者的交互作用关系来推断,最大砷酸根去除率应该在较低的温度和w（La）/w（秸秆）的条件下获得.

图1　不同影响因子之间交互作用响应曲面Fig.1　Response surface of interaction effects of different factors

如图1（b）所示,在停留时间为20min时,将温度从300oC提高到600℃时砷酸根去除率降低幅度达到 66.64%.随着停留时间的延长,升高温度对砷酸根去除率的影响越来越小,而在停留时间为100min时,600℃下生成的La-biochar砷酸根去除率比 300℃下高出 8.49%.由停留时间和热解温度两者的交互作用关系来推断,最大砷酸根去除率应该在较低的热解温度和较短的停留时间的条件下获得.

加强对工商业的重视。立法要求资助计划与州和地方企业建立更紧密的联系。例如，受资助的职业教育机构必须进行劳动力需求评估并公示其与企业的合作，加强学生以工作为基础的学习。

如图 1（c）所示,与停留时间与热解温度的交互作用相似,在 w（La）/w（秸秆）较小时,延长停留时间也会降低La-biochar对砷酸根的去除率,在w（La）/w（秸秆）为5%时,将停留时间从20min延长到100min时使砷酸根去除率降低了5.89%.然而,随着w（La）/w（秸秆）的逐渐增大,延长时间对砷酸根去除率的降低幅度越来越大,当w（La）/w（秸秆）为 15%时,将停留时间从20min延长到 100min时砷酸根去除率降低 16.64%.这说明当w（La）/w（秸秆）较高时,停留时间较低可能更有利于提高La-biochar对砷酸根的去除.因此可以推断,最大砷酸根去除率应该在较低的停留时间和较高的w（La）/w（秸秆）的条件下获得.

2.1.3优化制备条件的确定制备条件的优化是一个相对的概念,优化出来的制备条件与制备目标有关：单纯以实现最大吸附能力为目标优化出来的结果与同时考虑了制备成本包括经济、时间成本等,其产生的优化结果会有所不同.本研究以载镧生物炭对五价砷的最大吸附能力为主要判断标准（重要性权重设定为最高值5）,同时倾向使用较低的物料比（权重设定为中等值3）、较少的停留时间（权重设定为 3）和较低的温度（权重设定为 3）,使用响应面模型可以得到具有较优除砷酸根效率的La-biochar的制备参数,这些参数分别为：物料比 w（La）/w（秸秆）=9.47%,停留时间=20min,热解温度=300℃.在该条件下制备的砷酸根最大去除率为 89.74%.该条件以获取La-biochar对砷酸根的最大吸附能力为导向,兼顾了制备成本（体现为停留时间和最高温度较低,镧消耗较少）,得到的优化制备条件实现了材料性能和制作成本的最优.需要指出的是,该优化制备条件的具体参数与各制备条件的权重有关,调整各自的权重产生的优化条件会出现差异.本研究制备条件的权重设置,本质上分成了2级,也可以认为本研究的目标根据重要性分为两级：第 1级目标是制备的材料对砷酸根的吸附能力要达到最高,因此权重设定为最高值 5,这与本研究主要目的有关；第2级指标为制备条件最低,即成本最低,这里又分为3个具体目标：物料比最低、最高热解温度最低、停留时间最短,在此设定3个子目标的权重为3.以这2级目标得到的优化条件,在主要考虑吸附性能的同时,参考了制备成本,具有更实际的意义［33］.有些研究单纯以制备最高吸附能力的吸附剂为导向,忽视了成本因素,甚至为了提高微不足道的吸附性能而付出大得多的成本,这在现实应用中是不可取的.

2.1.4响应面模型验证试验按照优化的试验条件,即制备过程关键参数具体设定为：物料比w（La）/w（秸秆）=9.47%,高温热解停留时间= 20min,热解温度=300oC,制备了载镧生物炭,并考察其在同样的吸附试验条件下对砷酸根的吸附性能与模型预测值的差异.结果表明,实测去除率均值为：86.55%、88.74%和91.06%.（η=3, 88.78± 2.26%）通过单样本τ检验可知,试验实测值与模型预测值（89.74%）差异不显著（P＜0.05）.这表明本模型试验设计较好的描述了本实验条件下制备的载镧生物炭对砷酸根的吸附性能.同时,本试验条件下优化制备的载镧生物炭对砷酸根的吸附量为 44.39mg/g,远高于本实验对照生物炭对砷酸根的吸附性能（0.15mg/g）,也高于文献报道的炭基材料对砷酸根的吸附能力［34］,具有较好的应用前景.对照生物炭对阴离子的砷酸根吸附性能较差,这与其表面程碱性,带负电,不利于静电吸附有关,而这与报道的原始生物炭对阴离子吸附质（如硝酸根）普遍较差的吸附能力类似［35］.

2.2载镧生物炭La-biochar的表征

2.2.1扫面电子显微镜分析（SEM）对于负载前和负载后的生物炭进行SEM分析.从图2中看出,载镧生物炭的表面比对照生物炭的表面粗糙,这可能与负载镧化合物在高温条件发生分解,产生的腐蚀性气体对生物炭表面产生了刻蚀作用,使得载镧生物炭表面粗糙不平.另外,La-biochar有更多的褶皱,颗粒感更强.意味着负载后的生物炭可能具有更大的比表面积.负载镧前后材料比表面积的比较将在下文中探究.

图2　对照生物炭CK-biochar （a）和载镧生物炭La-biochar （b）的扫描电子显微镜图Fig.2　The SEM images of CK-biochar （a） and La-biochar （b）

2.2.2比表面积与孔分析（BET）测量得到本试验条件下制成的负载La前后生物炭的比表面积分别是27.98m2/g和128.95m2/g（表4）,负载后的生物炭比表面积增大 4.6倍.并且负载后的生物炭的孔隙体积和孔隙直径分别增加 161倍和1.1倍,这为生物炭表面提供更多的吸附位点,进而提高载镧生物炭对砷酸根的吸附能力提供了可能性.

2.2.3红外光谱分析（FITR）CK-biochar和La-biochar的红外光谱谱图如图3,其中上方谱线为对照生物炭,下方谱线为载镧生物炭.可以发现,在 3600～3200cm-1处存在强大宽阔的吸收带,这是由于羟基的振动导致；-COOH的变形振动位于1600cm-1处.需特别指出的是,在La-biochar上低频区域750～1000cm-1出现了明显的吸收带,可能因为M-O和M-OH的晶格振动模式［29,36］,说明La极可能负载于生物炭的表面.镧元素的存在将在下文分析讨论.

表4　负载La前后生物炭的BET比表面分析Table 4　The BET characteristics of biochars of pre- and pro- reaction of uploading La

图3　La-biochar与CK-biochar的傅里叶变换红外光谱图Fig.3　The FTIR spectra of CK-biochar and La-biochar

2.2.5镧负载过程分析经过对载镧生物炭初步的表征分析,可以发现,La元素（主要以镧的氧化物纳米颗粒）成功负载到了生物炭表面.镧负载到生物炭表面的机制可能随试验进行分以下几个过程：1）在制备过程中需将LaCl3·7H2O溶解到水中,也就是在溶液中La元素以La3+的形式存在；将生物质材料粉末置于含有La3+的溶液中,由于生物质材料表面含有大量的羧基、羟基等含氧官能团,对于阳离子（如本研究使用的 La3+）具有良好的静电吸附作用；同时生物质材料因纤维素木质素等形成的粗糙的表面,为吸附前述的 La3+离子提供了较多的吸附位点［19］.2）经过充分的吸附反应和传质过程,生物质表面和微孔中负载了超量的 La3+,为后续的热解以及进一步的负载镧的氧化物提供了前提条件.3）负载了 La3+的生物质材料在较高温度条件下灼烧,发生脱水过程,稀土氯化物将首先生成 LaOCl,进而分解成为镧的氧化物,与此同时产生腐蚀性气体HCl（g）.4）生物炭的烧制过程中,易分解和易挥发的成分随着温度升高而烧失；同时,反应过程中由于产生腐蚀性的HCl气体,在高温烧制过程中会对生物炭表面的微孔形成刻蚀,将炭表面易于被酸腐蚀的有机物质和矿物质脱离表面,微孔增多,孔径增大；接着上述有机物质和矿物质被随后制作过程中的洗涤等过程清洗.该过程结束后留下的是相对稳定的炭骨架,同时形成较大的比表面积和孔容孔径（表4）为镧氧化物提供附着的载体,进而为提高载镧生物炭对砷酸根的吸附性能提供了条件.

图4　X射线荧光衍射（XRF）得到的La-biochar表面部分元素的原子百分比Fig.4　The atomic percentage of the different elements onto the La-biochar by XRF

2.3pH值及共存离子对砷酸根去除的影响

2.3.1pH值对砷酸根去除率的影响随着 pH值的不同,砷酸可以在溶液中电解成不同形式［12］,其电离式如下（pKa1=2.24,pKa2=6.76, pKa3= 11.60）［37-38］：

从图 5中可以看到,La-biochar对砷酸根的去除率随着 pH值的变化有较大的浮动.从整体上看,酸性条件下 La-biochar对砷酸根的去除率要显著高于碱性条件.在酸性条件下 La-biochar容易进行质子化,带更多的正电,从而吸附带负电的 H2AsO4-和 HAsO42-.更且,碱性条件下较高浓度的 OH-会与砷酸水解产生的阴离子竞争 Labiochar表面的吸附点位.

图5　pH值对砷酸根去除率的影响Fig.5　The effect of pH on arsenic removal efficiency

2.3.2共存离子对砷酸根去除率的影响如图6所示,在3种浓度下的Cl-都不同程度的提高了La-biochar对砷酸根的去除率,尤其是当Cl-浓度为0.01mol/L时,砷酸根去除率提高了11.01%,这可能是低浓度Cl-在一定程度上会增加砷酸根在溶液中的电离强度所导致的［39］.当 F-浓度为0.01mol/L时,砷酸根去除率降低了 8.68%,随着F-浓度逐渐增加,砷酸根去除率却逐渐升高,当溶液中F-浓度为0.1mol/L时,砷酸根去除率与对照组相比略有提高.

CO32-在 3种浓度下都不同程度地降低了La-biochar对砷酸根的去除率,且基本呈现随着CO32-浓度升高而砷酸根去除率逐渐降低的趋势, 在 CO32-为 0.1mol/L时,砷酸根去除率降低了39.73%.这可能由于碳酸根在溶液中电离,整个溶液体系呈碱性,而根据图 5,碱性条件下 Labiochar对砷酸根的吸附效率会显著降低.

图6　共存离子对砷酸根去除率的影响Fig.6　The effect of coexisting ions on arsenic removal efficiency

3　结论

3.1在玉米秸秆烧制的生物炭表面上成功负载了镧元素,经SEM和BET分析可发现La-biochar的表面粗糙度增加,比表面积为128.95m2/g,与对照生物炭相比增加4.6倍.FTIR和XRF证实负载后生物炭表面含有镧元素.

3.2本研究中所制备的La-biochar能够有效的去除污染水体中的 AsO43-,La-biochar的三个关键制备参数：物料比w（La）/w（秸秆）、停留时间、热解温度的单独效应以及彼此之间的联合效应都能够显著的影响 La-biochar对砷酸根的去除效率.本试验条件下用响应面模型优化所得到的具有较高除砷效率,并且制备成本较低的 Labiochar制备参数为：w（La）/w（秸秆）=9.47%,停留时间=20min,热解温度=300℃.

3.3在pH 值范围为2.0-7.0内,La-biochar对砷酸根的去除率最大；在 pH值范围 7.0-12.0 内,La-biochar对砷酸根的去除率大幅度降低.

3.4除高浓度的 CO32-外,高低浓度的其它共存离子（Cl-,F-）不会明显影响砷酸根去除.

［1］ 王文兴,童莉,海热提.土壤污染物来源及前沿问题 ［J］. 生态环境, 2005,14（1）：1-5.

［2］ 马学文,翁焕新,章金骏.中国城市污泥重金属和养分的区域特性及变化 ［J］. 中国环境科学, 2011,31（8）：1306-1313.

［3］ 崔敬轩,闫大海,李丽,等.水泥窑共处置过程中砷挥发特性及动力学研究 ［J］. 中国环境科学, 2014,34（6）：1498-1504.

［4］ Dou X, Mohan D, Pittman Jr C U. Arsenate adsorption on three types of granular schwertmannite ［J］. Water Research, 2013,47（9）：2938-2948.

［5］ Önnby L, Kumar P S, Sigfridsson K G, et al. Improved arsenic（III） adsorption by Al2O3nanoparticles and H2O2： Evidence of oxidation to arsenic （V） from X-ray absorption spectroscopy ［J］. Chemosphere, 2014,113：151-157.

［6］ Mohora E, Rončević S, Agbaba J, et al. Removal of arsenic from groundwater rich in natural organic matter （NOM） by continuous electrocoagulation/flocculation （ECF） ［J］. Separation and Purification Technology, 2014,136：150-156.

［7］ Oncel M, Muhcu A, Demirbas E, et al. A comparative study of chemical precipitation and electrocoagulation for treatment of coal acid drainage wastewater ［J］. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2013,1（4）：989-995.

［8］ Kleinert S, Muehe E M, Posth N R, et al. Biogenic Fe （III） minerals lower the efficiency of iron-mineral-based commercial filter systems for arsenic removal ［J］. Environmental Science and Technology, 2011,45（17）：7533-7541.

［9］ Do V T, Tang C Y, Reinhard M, et al. Effects of hypochlorous acid exposure on the rejection of salt, polyethylene glycols, boron and arsenic （V） by nanofiltration and reverse osmosis membranes［J］. Water Research, 2012,46（16）：5217-5223.

［10］ An B, Liang Q, Zhao D. Removal of arsenic （V） from spent ion exchange brine using a new class of starch-bridged magnetite nanoparticles ［J］. Water Research, 2011,45（5）：1961-1972.

［11］ Xu P, Capito M, Cath T Y. Selective removal of arsenic and monovalent ions from brackish water reverse osmosis concentrate［J］. Journal of Hazardous Materials, 2013,260：885-891.

［12］ 胡鹏杰,李柱,钟道旭,等.我国土壤重金属污染植物吸取修复研究进展 ［J］. 植物生理学报, 2014,50（5）：577-584.

［13］ 吴光前,张鑫,惠慧,等.氧等离子体改性竹活性炭对苯胺的吸附特性 ［J］. 中国环境科学, 2012,32（7）：1188-1195.

［14］ 刘成,张谦,姜成浩,等.磁性树脂对地下水中硝酸盐的去除效能及影响因素 ［J］. 中国环境科学, 2014,34（1）：65-71.

［15］ Mertens J, Rose J R M, Kägi R, et al. Adsorption of arsenic on polyaluminum granulate, Environmental Science & Technology［J］. 2012,46（13）：7310-7317.

［16］ Feng Y F, Yang F, Wang Y Q, et al. Basic dye adsorption onto an agro-based waste material-Sesame hull, Bioresource Technology［J］. 2011,102（22）：10280-10285.

［17］ 钟倩倩,李倩,岳钦艳.生物质两性吸附剂的合成及其对Cu（II）和Cr（VI）的去除 ［J］. 化学通报, 2014,77（5）：425-429.

［18］ 何娇,孔火良,高彦征.表面改性秸秆生物质环境材料对水中PAHs的吸附性能 ［J］. 中国环境科学, 2011,31（1）：50-55.

［19］ Feng Y F, Zhou H, Liu G, et al. Methylene blue adsorption onto swede rape straw modified by tartaric acid： Equilibrium, kinetic and adsorption mechanisms ［J］. Bioresource Technology, 2012, 125：138-144.

［20］ Lehmann J, A handful of carbon ［J］. Nature, 2007,447（7141）：143-144.

［21］ Jiang J, Xu R K, Application of crop straw derived biochars to Cu（II） contaminated Ultisol： Evaluating role of alkali and organic functional groups in Cu （II） immobilization ［J］. Bioresource Technology, 2013,133：537-545.

［22］ Qiu W, Zhang W, Chen H. Natural laccase mediators separated from water-washed solution of steam exploded corn straw by nanofiltration and organic solvent fractionation ［J］. Bioresource Technology, 2014,156：368-371.

［23］ Feng Y F, Dionysiou D D, Wu Y, et al. Adsorption of dyestuff from aqueous solutions through oxalic acid-modified swede rape straw： Adsorption process and disposal methodology of depleted bioadsorbents ［J］. Bioresource Technology, 2013,138：191-197.

［24］ Mohan D, Sarswat A, Ok Y S, et al. Organic and inorganic contaminants removal from water with biochar, a renewable, low cost and sustainable adsorbent-a critical review ［J］. Bioresource Technology, 2014,160：191-202.

［25］ Essandoh M, Kunwar B, Pittman C U, et al. Sorptive removal of salicylic acid and ibuprofen from aqueous solutions using pine wood fast pyrolysis biochar ［J］. Chemical Engineering Journal, 2015,265：219-227.

［26］ Y Tian, Wu M, Lin X, et al. Synthesis of magnetic wheat straw for arsenic adsorption ［J］. Journal of Hazardous Materials, 2011, 193：10-16.

［27］ Guo Y, Zhu Z, Qiu Y, et al. Adsorption of arsenate on Cu/Mg/Fe/La layered double hydroxide from aqueous solutions［J］. Journal of Hazardous Materials, 2012,239-240：279-288.

［28］ Zhang C, Shan C, Jin Y, et al. Enhanced removal of trace arsenate by magnetic nanoparticles modified with arginine and lysine ［J］. Chemical Engineering Journal, 2014,254：340-348.

［29］ Zhang L, Zhou Q, Liu J, et al. Phosphate adsorption on lanthanum hydroxide-doped activated carbon fiber ［J］. Chemical Engineering Journal, 2012,185：160-167.

［30］ Böhlandt A., Schierl R, Diemer J, et al. High concentrations of cadmium, cerium and lanthanum in indoor air due to environmental tobacco smoke ［J］. Science of the Total Environment, 2012,414：738-741.

［31］ Zhang J, Shen Z, Shan W, et al. Adsorption behavior of phosphate on lanthanum （III）-coordinated diamino- functionalized 3D hybrid mesoporous silicates material ［J］. Journal of Hazardous Materials, 2011,186：76-83.

［32］ Yetilmezsoy K, Demirel S, Vanderbei R J. Response surface modeling of Pb （II） removal from aqueous solution by Pistacia vera L.： Box-Behnken experimental design ［J］. Journal of Hazardous Materials, 2009,171：551-562.

［33］ Razali N F, Mohammad A W, Hilal N, et al. Optimisation of polyethersulfone/polyaniline blended membranes using response surface methodology approach ［J］. Desalination, 2013,311：182-191.

［34］ Agrafioti E, Kalderis D, Diamadopoulos E. Arsenic and chromium removal from water using biochars derived from rice husk, organic solid wastes and sewage sludge ［J］. Journal of Environmental Management, 2014,133：309-314.

［35］ Loganathan P, Vigneswaran S, Kandasamy J. Enhanced removal of nitrate from water using surface modification of adsorbents - A review ［J］. Journal of Environmental Management, 2013,131： 363-374.

［36］ Reitzel K, Andersen F Ø, Egemose S, et al. Phosphate adsorption by lanthanum modified bentonite clay in fresh and brackish water［J］. Water Research, 2013,47（8）：2787-2796.

［37］ Hamayun M, Mahmood T, Naeem A, et al. Equilibrium and kinetics studies of arsenate adsorption by FePO4［J］. Chemosphere, 2014,99：207-215.

［38］ Li W G, Gong X J, Wang K, et al. Adsorption characteristics of arsenic from micro-polluted water by an innovative coal-based mesoporous activated carbon ［J］. Bioresource Technology, 2014, 165：166-173.

［39］ Gao S, Du M, Tian J, et al. Effects of chloride ions on electrocoagulation-flotation process with aluminum electrodes for algae removal ［J］. Journal of Hazardous Materials, 2010,182：827-834.

致谢：中国科学院南京土壤研究所戴敏先生参加了本研究部分试验的具体操作,在此表示感谢.

Optimized preparation of lanthanum uploaded biochar and its application in adsorbing pentavalent arsenic ions from aqueous solution.

FENG Yan-fang1,2, XUE Li-hong1, YANG Bei1, SUN Hai-jun3, HE Shi-ying1, YANG Lin- zhang1,2*（1.Key Laboratory of Agro-Environment in Downstream of Yangtze Plain, Ministry of Agriculture, Institute of Resources and Environment, Jiangsu Academy of Agriculture Sciences, Nanjing 210014, China；2.State Key Laboratory of Soil and Sustainable Agriculture, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China； 3.Nanjing Forestry University, Analysis and Test Center, Nanjing 210037, China）.

China Environmental Science, 2015,35（8）：2433～2441

Lanthanum uploaded biochar （La-biochar） that utilized for removing pentavalent arsenic ions from aqueous solutions was prepared on the basis of corn straw. The operation conditions during production procedure of La-biochar were optimized, and then La-biochar was characterized. Compared with control biochar （CK）, the surface of La-biochar was rougher, and specific surface area increased 4.6 times. XRF Results showed La-biochar possessed an amount of lanthanum. Through response surface method, the optimized preparation parameters for the maximum adsorption capacity of pentavalent arsenic ions were obtained, and the parameters were as follows： material ratio （w （La）/w （straw） ）= 9.47%, residence time = 20min, pyrolysis temperature = 300oC. Both Acid conditions and neutral conditions were preferable for adsorbing arsenic ions, while alkaline conditions would decrease the removal efficiency of arsenic ions. The effect of three negative ions （CO32-, F-, and Cl-） on the adsorbing process was investigated, and results showed that only high concentration of CO32-could decrease the removal efficiency of pentavalent arsenic ions. Through the production of La-biochar, several goals were achieved, including the reutilization of corn straw, reduction of lanthanum consumption, and dramatically increase of the adsorption capacity of pentavalent arsenic ions from aqueous solutions.

lanthanum；biochar；adsorption；pentavalent arsenic ions；response surface method

X712

A

1000-6923（2015）08-2433-09

2015-01-26

江苏省自然科学基金（BK20140755）；国家自然科学基金（41401345,41301267）；江苏省自主创新（CX（13）3039）

* 责任作者, 教授, lzyang@issas.ac.cn

冯彦房（1986-）,男,山东济南人,博士,主要从事农业面源污染控制和炭基环境材料制备研究.发表论文10余篇,申请和授权国家发明专利7项.