聚丙烯酸酯对HMX包覆改性的研究

张　娜，徐文峥，王晶禹，邵　琴，金浩博



聚丙烯酸酯对HMX包覆改性的研究

张娜，徐文峥，王晶禹，邵琴，金浩博

（中北大学化工与环境学院，山西 太原，030051）

利用分子动力学（MD）模拟，得到聚丙烯酸酯（ACM）与HMX的结合能高于氟橡胶（F2602）与HMX的结合能。采用溶液-水悬浮法，以ACM、F2602为钝化包覆剂，对主体炸药HMX进行包覆改性，并对包覆的HMX样品进行表征及性能测试。结果表明：2%ACM包覆的HMX样品热爆炸临界温度低于5%F2602包覆的HMX，但表观活化能、分解速率常数高于5%F2602包覆的HMX；药柱成型良好，无反弹现象；其特性落高H50比2%F2602包覆的HMX特性落高提高了13.3cm，比5%F2602包覆的HMX提高了8.5cm。说明ACM可以作为HMX的粘结剂。

HMX；聚丙烯酸酯；包覆；溶液水悬浮法

HMX基PBX炸药是以HMX为主要成分，加入各种能改善其性能的添加剂制备成的多组分混合炸药。目前多采用氟聚物作为HMX基PBX炸药的粘结剂，使其具有较高的能量密度与机械强度、较低的机械感度、良好的加工成型性能和热安定性[1-2]。但是含氟共聚物存在合成困难、价格昂贵，且包覆时容易脱黏的问题。聚丙烯酸酯（ACM）作为一种高分子弹性材料，由丙烯酸酯与少量带有可提供交联反应活性基团的单体等经过共聚而成，由于其主链为饱和结构，故对热、光化学、氧化分解具有良好的耐受性，即稳定性好[3-4]，且价格远远低于氟橡胶。国外学者Kicaid[5]等用聚丙烯酸酯、NC和不同种类的键合剂包覆浇注PBX中的HMX颗粒，使浇注PBX的安全性能和力学性能都得到较大改善。国内学者陆铭[6]等人分别用聚氨酯、丙烯酸酯核、壳乳液和水性聚氨酯乳液包覆了RDX，包覆后RDX的撞击感度明显降低。刘云飞[7]用聚丙烯酸乙酯采用破乳法包覆 HMX，得到破乳法最佳工艺条件及最大包覆度。虽然国内学者对HMX的包覆研究比较完善，但聚丙烯酸酯采用溶液-水悬浮法作粘结剂尚未见报道。

本文采用分子动力学（MD）模拟计算比较聚丙烯酸酯（ACM）和氟橡胶（F2602）与HMX的结合能，采用溶液-水悬浮法利用氟橡胶（F2602）、聚丙烯酸酯（ACM）对超细HMX进行包覆得到3种HMX样品，对3种HMX样品进行分析，并测试其撞击感度和压制后药柱的成型性。

1　MD模拟

利用分子动力学（MD）方法，分别对HMX基含少量氟橡胶（F2602）和聚丙烯酸酯（ACM）2组分PBX的结构和性能进行模拟。利用 Materials Studio软件包中的DISCOVER模块，以COMPASS力场在NPT系统下进行MD模拟，建立4×2×3的β-HMX晶胞，压强为0.001GPa，温度为298K，步长为1fs，总步数为20×105步，其余参数采用MS软件的默认值。

PBX体系的结合能Ebind是评价HMX与高分子相容性的重要指标，其计算公式如下：

式（1）~（2）中：PBXE为PBX的平均总能量；EHMX、Epoly分别为HMX及高聚物的平均单点能；Einter为高聚物在HMX晶体表面的平均相互作用能，为结合能的负值。在分子动力学中，体系的势能是由分子内能、范德华能、静电能等组成，其中范德华能又可以分为排斥能及色散能，结合能也是由这几部分组成的。对于PBX体系而言，其结合能中范德华能及静电能是最主要的部分。通过MD模拟得到PBX体系的结合能，如表1所示。

表1　PBX体系的结合能Tab.1　The binding energy of PBX system

如表1所示，各PBX体系的结合能中EACM＞EF2602，表明ACM与HMX的分子间作用力强，相容性较好，更容易包覆。

2　实验

2.1主要原材料

HMX原料（5~10μm），甘肃银光化学工业集团有限公司；氟橡胶（F2602），中吴晨光化工研究所；聚丙烯酸酯（ACM AR-14），日本瑞翁公司；1,2-二氯乙烷（分析纯），天津化学试剂二厂；纯净水，太原钢铁有限公司纯净水供应处。

2.2试验配方

试验配方如表2所示。

表2　试验配方　(%)Tab.2　The test formula

2.3主要实验设备与仪器

溶液水悬浮装置，自制；HitachiS-4700型扫描电子显微镜，HitachiS-8020型扫描电子显微镜，日本日立公司；X射线衍射仪DX-2700，中国丹东浩元公司；差热扫描热分析仪DSC-131，法国Setaram公司；撞击感度仪，中国兵器工业传爆药性能测试中心。

2.4HMX的包覆

实验采用溶液-水悬浮法，将一定量的粘结剂溶液加入到一定工艺条件下的炸药悬浮液中，均匀混合后，搅拌蒸发溶剂，使粘结剂包覆在炸药颗粒表面，3种样品组成如表2所示，得到以HMX为基含5% 的氟橡胶 F2602、2%的氟橡胶 F2602、2%的聚丙烯酸酯ACM的样品。

3　表征

3.1扫描电镜（SEM）分析

图1为3种样品的扫描电镜（SEM）图，从图1中可以看出，F2602与ACM包覆后的HMX表面附着一层包覆物，呈类球形，且分散效果良好。说明ACM可以对HMX颗粒进行很好的包覆。

3.2X射线粉末衍射

将3种HMX样品进行X-射线衍射（XRD），测试结果如图2所示。通过相关标准谱对照，从图2可以看出3种HMX样品与PDF卡片库42-1768（β-HMX）一致，都是β型。

3.3DSC测试结果及分析

对3种HMX样品的热分解特性进行测试，升温速率分别为5/min℃、10/min℃、20/min℃，测得DSC曲线如图3所示。

图1　HMX样品的SEM图Fig.1　SEM images of HMX samples

图2　HMX样品的X射线衍射图Fig.2　X-ray diffraction patterns of HMX samples

图3　HMX样品的DSC曲线Fig.3　DSC curves of HMX

从图3可以看出，在相同的升温速率下，随F2602质量分数的提高，样品的分解峰温前移，同时相同质量分数的ACM包覆的HMX比F2602包覆的HMX的分解峰温也有所前移。比较3种HMX样品的放热峰形，对于不同的升温速率而言，ACM包覆的HMX样品和F2602包覆的HMX样品的分解峰温都随升温速率β的增加而升高。根据图3中的数据，用Kissinger公式、Rogers公式和Arrenhis公式分别计算热分解表观活化能Ea、指前因子A、分解常数k，计算结果见表3。

表3　HMX样品热分解动力学参数Tab.3　Thermal decomposition kinetic parameters of HMX samples

式（3）~（5）中：β为升温速率，K·min-1；pT为在升温速率β下炸药的分解温度峰温，K；A为指前因子，min-1或者 s-1；R为气体常数，大小为 8.314 J·mol-1·K-1；Ea为表观活化能，J·mol-1；k为在温度为T时的分解速率常数。利用求得的表面活性能Ea和公式（5）可求得在升温速率β→0时的分解峰温Tp0，根据Zhang-Hu-Xie-Li[8]热爆炸临界温度计算公式（7）可算出热爆炸临界温度Tb。

从表3可以看出，2%的ACM包覆的HMX比5%F2602包覆的HMX热爆炸临界温度降低了2.09℃（0.74%），这表明ACM包覆的HMX比F2602包覆的HMX热敏感性高。但是2%ACM包覆的HMX表观活化能和分解速率常数k高于5% F2602包覆的HMX，说明ACM包覆的HMX的热安定性好。

3.4撞击感度

根据GJB-772A-97方法601.3-12型工具法进行3种 HMX样品的撞击感度测试，落锤重量为(2.5±0.002)kg，每发药量为（35±1）mg，温度20℃，湿度10~35℃，相对湿度≤80%，试验发数为25发左右。试验结果用“升降法”进行处理，如表4所示。

表4　撞击感度测试结果Tab.4　Test result of the impact sensitivity

从表4可以看出2%ACM包覆的HMX样品比2%F2602包覆的 HMX 特性落高提高了 13.3cm（32.6%），比 5%F2602的特性落高提高了 8.5cm（18.9%）。从而说明ACM包覆的HMX比F2602包覆的HMX的撞击感度明显降低。这是由于ACM的门尼粘度低于F2602，流动性好，可塑性强，同时ACM经热氧化后的拉伸强度、撕裂强度优于F2602。当受到冲击载荷作用时，ACM因其熔点低和良好的塑性而发生塑性形变，消耗的能量大于F2602，更大程度上减弱了撞击强度，更不利于热点的形成，从而ACM包覆炸药的撞击感度低于F2602包覆的HMX；二是无论是ACM或者F2602粘结剂包覆后，炸药颗粒之间充斥着粘结剂，炸药颗粒直接接触的概率变小，形成热点的概率也随之减小，从而降低撞击感度[9]。

3.5药柱成型性

称取5%F2602包覆的HMX样品179.9mg，2%F2602包覆的HMX样品180.14mg， 2%ACM包覆的HMX样品177.66mg，误差范围±0.01mg。利用千分尺对液压机压制的药柱，选取直径和高度的不同位置测量3次，24h后再次测量记录数据，取平均值，测量数据如表5所示。由表5可见ACM包覆的HMX压制的药柱成型性良好，不反弹。

表5　HMX药柱的测量数据Tab.5　The measured data of HMX column

4　结论

（1）利用分子动力学MD模拟得出，聚丙烯酸酯ACM与HMX的结合能大于F2602与HMX的结合能。（2）采用溶液-水悬浮法用ACM对HMX进行包覆是可行的。（3）ACM包覆的HMX热爆炸临界温度低于5%F2602包覆的HMX，但表观活化能和分解速率常数高于5%F2602包覆的HMX，这表明ACM包覆的HMX的热敏感性强，但热安定性好，具有良好的热性能。（4） 2%ACM包覆的HMX样品比2% F2602包覆的HMX特性落高提高了13.3cm（32.6%），比 5%F2602包覆的 HMX的特性落高提高了 8.5cm（18.9%），表明 ACM作为粘结剂钝感效果优于F2602。（5）ACM包覆的HMX压制的药柱成型性良好，不反弹。

聚丙烯酸酯ACM包覆的HMX是一种钝感效果明显且成型性好的高安全性复合炸药，聚丙烯酸酯能够作为HMX的粘结剂。

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Study on HMX Coated with Polyacrylic Ester

ZHANG Na, XU Wen-zheng, WANG Jing-yu, SHAO Qin, JIN Hao-bo
(College of Chemical Engineering and Environment, North University of China, Taiyuan, 030051)

Molecular dynamics(MD) method was used to simulate and calculate the binding energy of binder with HMX, it indicated that polyacrylic ester(ACM) is better than fluororubber (F2602).Based on octagon(HMX), solution-water suspension was used to coating HMX with ACM and F2602, and the coated sample was characterized and tested. The experimental results show that the HMX coated with 2% ACM had lower critical thermal explosion ambient temperature, but higher active energy of surface and decomposition rate than that of HMX coated with 5% F2602, and had good formation without rebound phenomenon. The H50(2.5kg drop hammer) was improved 13.3cm than that of the same proportion of HMX coated with 2% F2602, and improved 8.5cm than that of HMX coated with 5% F2602. The study showed that ACM can be used for binder of HMX.

HMX；Polyacrylic ester；Coating；Solution-water suspension

TQ564

A

1003-1480（2015）06-0040-04

2015-06-12

张娜（1990 -），女，在读硕士研究生，主要从事传爆药安全性研究。