含硅膦酰胺的制备及阻燃性能

张大为，谢全焕，黄焰根，孟卫东

(东华大学 生态纺织教育部重点实验室，上海 201620)

含硅膦酰胺的制备及阻燃性能

张大为，谢全焕，黄焰根，孟卫东

(东华大学 生态纺织教育部重点实验室，上海 201620)

以三氯氧磷、1,3- 丙二醇、(3- 氨基丙基)三甲氧基硅烷为原料，合成含硅膦酰胺TM1，收率为61.0%，其结构通过核磁共振谱(1H NMR、13C NMR、31P NMR)、高分辨质谱(HRMS)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析得以确认.将不同TM1质量分数的溶液应用于棉织物的整理，并对整理后的棉织物进行性能测试.结果表明：经TM1整理后的棉织物具有优良的阻燃性能和较好的耐洗牢度，其极限氧指数(LOI)最高达到31.6%，在600 ℃时的残炭量从8.0%最高可提升到46.4%；耐洗牢度测试显示在洗涤10次之后其LOI值仍能达到26.0%.

三甲氧基硅；膦酰胺；阻燃性能；棉织物；耐洗牢度

随着纺织品应用领域的不断扩大和需求量的不断增多，其应用范围扩展到人们日常生活的各个方面,但是，由于大部分纺织品不具备阻燃性能，由此而引起的火灾威胁也进一步扩大.根据火灾调查结果分析，因纺织品不具备阻燃性而被引燃并蔓延的火灾占火灾事故的20%以上[1].

磷氮硅类化合物因其在燃烧时产生的物质对人体和环境危害较小，一直被认为是一种环境友好型的阻燃剂[2].磷、氮、硅的协同作用改变了织物在燃烧过程中的分解方式.磷的受热分解产物具有非常强的脱水作用，能使所覆盖的物质表面炭化，形成炭膜；氮在高温降解的过程中可以产生大量不燃性气体，这些气体可以稀释织物表面的氧气浓度，在与磷的协同作用下能在织物的表面形成一个膨胀型的保护层；硅在燃烧时产生硅炭化保护层，这类保护层致密稳定，能大大提高织物的热稳定性[3-4].

笔者课题组近年来致力于合成既具有阻燃性能又兼具拒水拒油性能的织物整理剂.文献[5]合成了一系列含有磷组分的含氟丙烯酸酯聚合物，经其整理后的棉织物具有一定的阻燃性能和较高的疏水性能，其对水的接触角达到了145°，拒油性能达到了5级,但是在经过10次水洗之后，其阻燃性能明显下降,30次水洗后仍然具有一定的拒水拒油性能，而阻燃性能基本丧失.文献[6]以一种含磷的新型丙烯酰胺为单体合成了含氟丙烯酸类聚合物，测试结果显示其具有良好的拒水性能，同时又具有一定的阻燃性能，但其拒油效果不明显.文献[7]合成了一系列具有磷氮组分的膦酰胺酯类化合物，经过对棉织物的整理测试，结果显示这类化合物具有优良的阻燃性能，但是由于其与棉织物的结合力度较弱，耐洗牢度较差.

本文在上述研究的基础上，为解决阻燃剂整理到织物上后耐洗牢度差的问题，同时又考虑到磷元素在阻燃中的重要作用，以三氯氧磷、1,3- 丙二醇、(3- 氨基丙基)三甲氧基硅烷为原料合成含三甲氧硅基的膦酰胺类化合物TM1(如图1所示).TM1含有反应性的三甲氧硅基，其中的3个硅氧键可以发生水解变成硅羟基，因而可以与棉织物表面的羟基作用，发生脱水缩合反应，以共价键形式牢固地结合在纤维表面，从而提高TM1的耐洗牢度.通过核磁共振谱(1H NMR、13C NMR、31P NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、高分辨质谱(HRMS)表征TM1的结构.将TM1应用于棉织物整理，并分别通过热失重分析 (TGA)、极限氧指数 (LOI) 测试、耐洗性测试和扫描电子显微镜 (SEM)的观察，研究整理后棉织物的热稳定性、阻燃性能、耐水洗性能以及棉纤维的表面形态.

图1　化合物TM1的合成路线Fig.1　Synthesis of compound TM1

1　实　验

1.1实验试剂

1,3- 丙二醇购自上海阿拉丁试剂有限公司.(3- 氨基丙基)三甲氧基硅烷购自上海泰坦科技股份有限公司.三乙胺使用前在氢化钙存在下回流片刻并蒸馏，加入分子筛保存备用.乙醚和四氢呋喃使用前，压入钠丝并加入二苯甲酮指示剂，加热回流至液体呈蓝色，现蒸现用.其他化学试剂和溶剂均购自上海国药集团.

1.2仪器与测试方法

傅里叶变换红外光谱 (FT-IR)：采用KBr液膜法或压片法，室温下由Thermo Nicolet-380型红外光谱仪测定.核磁共振 (NMR):1H NMR以TMS为内标，由Bruker AV 400型 (400 MHz) 核磁共振仪测定；13C NMR以TMS为内标，由Bruker AV 400型 (101 MHz) 核磁共振仪测定；31P NMR以TMS为内标，由Bruker AV 400型 (162MHz) 核磁共振仪测定.高分辨质谱 (HRMS)：采用MALDI为离子源，由Tesla HiRes MALDI 型高分辨质谱仪 (IonSpec，Forest，CA，USA)测定.扫描电子显微镜 (SEM)：整理前后棉织物表面的形态结构由JSM- 5600 LV型扫描电子显微镜测定.热重分析 (TGA)：采用NETZSCH TG 209 F1系统，测试条件为氮气氛围，升温速率为10 ℃/min.极限氧指数 (LOI)：依据GB/T 5454—1997，由ATS高温氧指数测定仪测定.耐洗牢度：依据AATCC 124—2010测定.

1.32- 氯-1,3，2- 二氧磷杂环己烷b1的合成

参照文献[8],将装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗的500 mL三口烧瓶除水除氧，氮气保护，加入干燥的乙醚 (150 mL)、1,3- 丙二醇 (5.0，65 mmol)、三乙胺 (9.1 g，90 mmol).在温度为0 ℃、氮气保护条件下，缓慢滴加三氯氧磷 (10.0 g，65 mmol) 和干燥乙醚 (80 mL)的混合溶液，控制滴速为2滴/s，滴加完毕后继续搅拌0.5 h，室温搅拌过夜，抽滤除去三乙胺盐酸盐，用少量乙醚洗涤.滤液浓缩后得白色晶体b1(9.7 g,95.0%)，熔点(m.p.) 37～38 ℃.

1H NMR (400 MHz,CDCl3)δ: 4.61～4.47(m,4H),2.50～2.36(m,1H),1.86～ 1.82(m,1H).

1.42-((3-(甲氧硅基)丙基)氨基) -1,3，2- 二氧磷杂环己烷TM1的合成

在装有恒压滴液漏斗的100 mL三口烧瓶中加入 (3- 氨基丙基)三甲氧基硅烷 (5.4 g,30 mmol)、三乙胺 (3.0 g,30 mmol)、四氢呋喃 (20 mL).在室温、氮气氛围下，缓慢滴加b1(4.7 g,30 mmol) 和四氢呋喃 (18 mL)的混合溶液.滴加完毕后室温反应5 h.抽滤除去三乙胺盐酸盐，滤液浓缩后得淡黄色液体.粗产物用硅胶柱层析提纯，流动相为V(二氯甲烷)∶V(甲醇)=60∶1，得淡黄色液体TM1(5.8 g，61.0%).

1H NMR (400 MHz,CDCl3)δ: 4.40 (2H,s),4.17 (2H,dd,J=16.3 Hz),3.45 (9H,s),3.31 (1H,s),2.80 (2H,dt,J= 11.2 Hz),2.00 (1H,ddd,J=20.8 Hz),1.74～1.64 (1H,m),1.54 ～1.43 (2H,m),0.59 ～0.49 (2H,m).

13C NMR (101 MHz,CDCl3)δ: 66.92 (2H,d,Jc-p=5.9 Hz),50.52 (2H,s),43.71 (1H,s),26.23 (1H,d,Jc-p= 6.3 Hz),24.73 (1H,d,Jc-p= 5.4 Hz),5.96 (1H,s).

31P NMR (162 MHz,CDCl3)δ: 5.74 (1H,s).

IR (KBr,cm-1): 3 243,2 944,2 843,1 455,1 233,1 065,950.

HRMS (ESI)Calcd for C9H23NO6PSi: 300.0954([M+H]+),found: 300.102 7.

1.5织物整理工艺

将TM1溶解于含有100 g/L乙醇的水溶液，分别配制成TM1质量分数为0%，5%，10%，15%，20%，25%,30%的整理液.将布样浸泡于整理液中，室温下放置过夜.次日，于69 kPa压力下，轧压一次.取下织物，在整理液中浸泡5 min，并重复上述步骤，完成二浸二轧，轧余率为70%～75%.于80 ℃下烘5 min，170 ℃下焙烘3 min.

布样为100% 纯棉退浆煮炼后织物，其面密度为112 g/m2，织物整理前均经彻底清洗.

2　结果与讨论

2.1化合物TM1的结构表征

化合物b1、(3- 氨基丙基)三甲氧基硅烷、TM1的傅里叶变换红外光谱如图2所示.由图2可知，在544 cm-1处为化合物b1中P(O)—Cl的伸缩振动吸收峰；3 360和1 590 cm-1处为 (3- 氨基丙基)三甲氧基硅烷中—NH2的伸缩振动吸收峰；3 230 cm-1处为TM1中—NH—的伸缩振动吸收峰，1 450和947 cm-1处为—P—N—的伸缩振动吸收峰.由此可见，反应过程中P(O)—Cl和—NH2发生了反应，生成了—P—N—和—NH—.化合物TM1的1H NMR谱图如图3所示，图中氢的数量和化学位移与预期结构完全相符，且其结构经13C NMR、31P NMR和HRMS得到进一步确认.

图2　化合物b1、(3- 氨基丙基)三甲氧基硅烷、TM1的傅里叶变换红外光谱Fig.2　FT-IR spectrum of compound b1,(3-aminopropy)trimethoxysilane and TM1

图3　化合物TM1的1H NMR谱图Fig.3　1H NMR spectrum of compound TM1

2.2化合物TM1整理后的棉织物样品的热稳定性

对未整理的以及经不同TM1质量分数整理液处理后的棉织物样品进行热稳定性测试，经热失重分析得到的曲线如图4所示，分析结果列于表1.由表1可知，经不同TM1质量分数的整理液处理后，棉织物的初始分解温度均较未整理棉织物的初始分解温度低，呈现逐渐下降的趋势.但是，随着整理液中TM1质量分数的增加，在600 ℃时的残炭量逐渐增加，且明显高于未整理棉织物600 ℃时8.0%的残炭量，最高达到46.4%.由此表明，经TM1处理过的棉织物在燃烧时的分解过程发生了改变，TM1先于织物纤维发生分解，其分解产生的不燃物限制了织物的进一步燃烧，随着TM1质量分数的不断增加，其限制作用越明显[9].

图4　未整理棉织物和经不同TM1质量分数整理液处理后棉织物的TGA曲线Fig.4　The TGA curves of cotton fabric untreated and treated by different mass fraction of TM1

表1　未整理棉织物和经不同TM1质量分数整理液处理后棉织物的TGA数据Table 1　The TGA data of cotton fabric untreated and treated by different mass fraction of TM1

(续　表)

2.3TM1整理后的棉织物的阻燃性能

棉织物经TM1整理后的阻燃性能可通过测定其极限氧指数(LOI)值来进行研究.通常根据材料的LOI值，可将阻燃性划分为易燃(LOI值<21%)、可燃(LOI值=21%～27.9%)、难燃(LOI值=28%～34.9%)、不可燃(LOI值≥35%)4个等级[10].

未整理棉织物及经TM1整理后的棉织物的LOI值测试结果如表2所示.由表2可知，未整理棉织物的LOI值为18.1%，当TM1的质量分数由5%增加到30%时，其整理后棉织物的LOI值由21.8%提升到31.6%，显示出较为优异的阻燃性能.

表2　整理前后棉织物的LOI值测试结果Table 2　The LOI value testing result of treated and untreated cotton fabrics

2.4织物的表面形态

未整理棉织物和经TM1整理过的棉织物的表面形态变化可以通过SEM观察和分析.整理前后棉织物的SEM图如图5所示.由图5(a)可以看出，未经TM1整理过的棉织物表面较为光滑；由图5(b)可以看出，经30%TM1整理后的棉织物纤维变得粗糙，有明显的TM1覆盖在纤维表面.

(a) 未整理

(b) 经30%TM1整理后图5　整理前后棉织物的表面形态SEM图 (×5 000)Fig.5　SEM photographs of untreated and treated cotton fabric samples (×5 000)

图6为未经整理的棉织物和经过TM1整理的棉织物在燃烧后放大5 000倍的SEM图.由图6(a)可知，未经整理的棉织物燃烧后，棉纤维原本有序的排列结构已遭彻底破坏，呈现无序杂乱的絮状分布，棉纤维急剧萎缩，发生断裂扭曲；由图6(b)可知，经10%TM1整理后的棉织物在燃烧后仍保持着完好的原有结构，棉纤维排列有序，并没有出现萎缩现象，原有形态保持得非常好，且纤维表面被致密的炭颗粒所包围，显示出磷氮硅类阻燃剂优良的成炭性，使棉织物的热稳定性大大增加.

(a) 未整理

(b) 经10%TM1整理后图6　整理前后棉织物燃烧后的SEM图 (×5 000)Fig.6　SEM photographs of untreated and treated cotton fabrics after burning (×5 000)

2.5耐洗牢度测试

分别选取TM1质量分数为25%和30%的整理液处理后的棉织物，进行耐洗牢度的测试，测试结果如表3所示.

表3　耐洗牢度测试Table 3　The laundry resistance testing

由表3可知，经5次和10次水洗后，TM1仍有较好的阻燃效果.当洗涤次数达到15次时，经TM1整理后棉织物的LOI值相比于水洗5次时已经有了比较明显的降低，但仍有一定的阻燃效果.测试结果显示，经TM1整理后的棉织物具有较好的耐洗特性，这是因为TM1含有反应性的甲氧硅基，硅氧键可以发生水解变成硅羟基，这些羟基可以与棉织物表面的羟基以共价键的形式发生作用(如图7所示)，从而提高TM1的耐洗牢度[9].除此之外，有机硅反应性官能团之间也可以发生自聚，从而使其彼此之间进一步交联.硅氧烷基经水解缩合反应形成Si—O—Si，在织物表面形成立体网络结构，化学交联点增加，交联密度相应增加，使得阻燃剂在织物表面更加致密，更耐水洗.

图7　TM1与棉织物共价交联模型Fig.7　Covalent cross-linking model of TM1 and cotton fabrics

3　结　语

以三氯氧磷、1,3- 丙二醇、(3- 氨基丙基)三甲氧基硅烷为原料，合成了含硅膦酰胺类化合物TM1.将不同TM1质量分数的溶液对棉织物进行整理，并对整理后的棉织物进行性能测试.测试结果表明，经TM1整理后的棉织物在燃烧后保持了非常好的表面形态，600 ℃时棉织物的残炭量达到46.4%，极限氧指数(LOI)值提高到31.6%，在洗涤10次之后LOI值仍可达到26.0%，由此显示出TM1优异的热稳定性、成炭性，优良的阻燃性能和较好的耐洗牢度.合成阻燃性能、耐洗牢度更加优良的阻燃剂的后续工作将在本课题组继续展开.

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Synthesis and Flame Retardant Properties of Silicon-Contained Phosphoramide

ZHANGDa-wei,XIEQuan-huan,HUANGYan-gen,MENGWei-dong

(Key Laboratory of Science and Technology of Eco-textile,Ministry of Education,Donghua University,Shanghai 201620,China)

Starting from phosphorus oxychloride,1,3-propanediol and (3-aminopropyl) trimetho-xysilane,a novel silicon-contained phosphoramide TM1 was synthesized in 61.0% yield.Its structure was characterized by nuclear magnetic resonance (1H NMR,13C NMR,31P NMR),high resolution mass spectrum (HRMS) and Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) analyses,respectively.The cotton fabrics were treated with different content of TM1,and then the properties of the treated cotton fabrics were tested.The results showed that the treated cotton fabrics had excellent flame retardant and laundry resistance.The treated cotton fabrics had limited oxygen index (LOI) up to 31.6%,the char residue at 600 ℃ was increased to 46.4% from the original 8.0%.Finally,the laundry resistance test showed that the treated cotton fabrics still had LOI up to 26.0% after 10 times launderings.

trimethoxysilyl; phosphoramide; flame retardant property; cotton fabric; laundry resistance

1671-0444(2015)02-0215-06

2013-12-03

上海市教委科研创新资助项目(13ZZ047)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目

张大为(1988—)，男，河南南阳人，硕士研究生，研究方向含硅膦酰胺的制备及阻燃性能.E-mail: zdw880102@163.com

孟卫东(联系人)，女，教授，E-mail: wdmeng@dhu.edu.cn

TQ 610.4+8

A