含氯对位芳香族聚酰胺热分解过程中的TG-FTIR与Py-GC/MS分析

鲁超风，陈　蕾，于俊荣，诸　静，王　彦，胡祖明

(东华大学 a.材料科学与工程学院；b.纤维材料改性国家重点实验室,上海 201620)

含氯对位芳香族聚酰胺热分解过程中的TG-FTIR与Py-GC/MS分析

鲁超风a,b，陈蕾a,b，于俊荣a,b，诸静a,b，王彦a,b，胡祖明a,b

(东华大学 a.材料科学与工程学院；b.纤维材料改性国家重点实验室,上海 201620)

对于两种不同相对分子质量的含氯对位芳香族聚酰胺(Cl-PPTA)薄膜样品和PPTA粉末样品，采用热失重-傅里叶红外变换(TG-FTIR)和裂解色谱-质谱(Py-GC/MS)分析其热分解过程.由TG得到了样品在空气和氮气气氛下的特征性温度，表明在有氧情况下Cl-PPTA的热稳定性比PPTA好，而且在氮气下高温残留率比PPTA高.在空气气氛下，Cl-PPTA热分解的主要产物为HCN、 CO、 CO2、 NO2和H2O,且CO2吸收峰最强；将Cl-PPTA薄膜在氮气气氛下进行高温处理，对得到的产物进行IR分析，显示羰基吸收峰逐渐减弱且出现新末端基团或官能团；而高温下Py-GC/MS 的结果表明CO2和苯环是Cl-PPTA主要的裂解产物；随着裂解温度的改变，Cl-PPTA 气相色谱和质谱发生很大变化，这些裂解产物可以帮助分析Cl-PPTA薄膜的裂解机理.

含氯对位芳香族聚酰胺；热失重-傅里叶红外变换；裂解色谱-质谱；裂解机理

对位芳香族聚酰胺的典型代表是聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)，PPTA纤维(又称芳纶)则是将低温溶液缩聚得到的PPTA聚合物再溶解在浓硫酸中形成液晶态纺丝溶液，然后经过干喷纺丝获得[1-3].PPTA纤维具有优异的力学性能和热性能[4-9].由于PPTA聚合物难溶、难熔[10]，必须在浓硫酸中进行液晶纺丝，工艺复杂，设备要求耐强酸腐蚀，加工条件比较苛刻.为了改善其溶解性能，人们进行了许多改性研究[11-14]，如向分子链上引入取代侧基.其中，将氯取代基引入到PPTA苯环结构中，不仅改善了溶解性，还可以提高阻燃性能[15]，得到的聚合物为含氯对位芳香族聚酰胺(chlorinated para-aromatic polyamide，Cl-PPTA),其结构式如图1所示.

图1　Cl-PPTA的结构式Fig.1　The structural formula of Cl-PPTA

但目前关于Cl-PPTA热性能方面的研究甚少.本文将热失重-傅里叶红外变换(TG-FTIR)和裂解色谱-质谱(Py-GC/MS)相结合，分析Cl-PPTA 的耐热性能和热分解过程的挥发性产物，并尝试推导其热分解过程和机理.

1　试验部分

1.1试验原料

PPTA聚合物：粉末状，苏州兆达特纤科技有限公司.

Cl-PPTA：薄膜状，以邻氯对苯二胺和对苯二甲酰氯为单体，在N,N- 二甲基乙酰胺/氯化钙(DMAc/CaCl2)溶剂体系下低温溶液聚合，将聚合物溶液刮在平整的玻璃板上，置入蒸馏水中成膜后从玻璃板脱落，超声处理除去溶剂和助溶剂，烘干.Cl-PPTA 1#样品：ηinh=3.21 dL/g；2#样品：ηinh=2.31 dL/g(根据国际惯例命名规则，统一采用ηinh来表征芳纶的相对分子质量).

1.2TG-FTIR测试

采用Netzsch TG 209 F1 Iris 型和 Nicolet 8700 型红外光谱仪联用测试装置.分别取10 mg左右Cl-PPTA 1#、 2#和PPTA样品，在空气或者氮气气氛下，设定升温速率为10 ℃/min，氮气为保护气，气体流量为10 mL/min；以空气或者氮气为吹扫气，流量为20 mL/min；红外气体池和气体传输管保持200 ℃恒温；测试温度范围为30～900 ℃，光谱范围为4 000～ 400 cm-1，分辨率为1 cm-1.

1.3IR分析测试

采用美国NicoletNEXUS 670型傅里叶红外光谱仪测试样品的IR图谱，样品测试前使用KBr进行压片处理.取等量的两份Cl-PPTA 1#样品，置于氮气气氛中，分别在500和750 ℃下恒温20 min，使最终高温产物的结构基本稳定.将残留物灰分使用KBr压片处理后进行IR测试分析.扫描范围为4 000～ 400 cm-1，分辨率为2 cm-1，测试温度为室温.

1.4Py-GC/MS测试

采用日本Shimadzu公司QP-2010型气相色谱- 质谱联用仪测试.取少量的Cl-PPTA 1#样品，分别在350,500,550,750 ℃下进行裂解.采用DB-5 石英毛细管柱，载气为氦气；采用归一法计算峰的相对面积；采用EI源，电子能量为70 eV，离子源温度为200 ℃，接口温度为300 ℃，质荷比(m/z)范围为29～600；采用NIST谱库进行搜索.

2　结果与讨论

2.1热性能分析

[1]张忠琳，黄炳良. 基于OpenStack云平台的Docker应用 [J]. 软件，2014，35（11）:73-76.

Cl-PPTA 1#、 2#和PPTA样品在空气和氮气中的TG和微分热重(DTG)图谱如图2所示.

(a) 空气下的TG曲线

(b) 氮气下的TG曲线

(c) 空气下的DTG曲线

(d) 氮气下的DTG曲线图2　Cl-PPTA 1#、 2#和PPTA样品在空气和氮气中的TG和DTG图谱Fig.2　TG and DTG curves of Cl-PPTA 1#,2# and PPTA samples in air and nitrogen

从图2可以看出，Cl-PPTA 1#和2#样品在空气(氮气)中,在500 ℃之前表现出类似的热行为，即在100 ℃以下都有约1%的失重，这主要是由所吸附的水分蒸发造成的；在100～200 ℃缓慢失重约1.8%，这是由于部分单体和溶剂残留于聚合物中挥发所致；在200～450 ℃缓慢失重约5.2%，这是由于端羧基分解成CO2等小分子所引起的；温度超过470 ℃时,失重速率明显变大,在氮气气氛中分解速率在502 ℃达到最大值,而在空气气氛中分解速率在592 ℃达到最大值；在618 ℃附近,样品在空气和氮气气氛中的分解出现明显差别,在空气气氛中分解速率约为8%/min,样品一直进行分解且速率较快,而在氮气气氛中分解速率约为1%/min.另外,Cl-PPTA 1#和2#样品主降解温度的差别主要是由于在200～450 ℃1#样品分解较多所致,但从样品在空气中的分解而言,并没有出现上述现象,因此，可以认为主降解温度差别是试验误差(样品形状、颗粒大小等)所引起.对于样品残留,可以看出1#残留量稍多于2#,这说明相对分子质量较高的样品的热稳定性稍佳(对于残留样品较多的试验现象，文献[16-18]已有报道,且报道的残留量差别也较大).

由图2可以得到3个样品的特征性温度如表1所示.由表1可以看出：从氮气气氛到空气气氛，PPTA的起始分解温度(IDT)降低了20 ℃左右，但最大失重速率温度(tmax)几乎无变化，而Cl-PPTA的IDT提高了近50 ℃,且tmax提高了近100 ℃.由此说明，在有氧情况下Cl-PPTA的热稳定性比PPTA更好一些.这主要是由于吸电子基(Cl)与苯环上的双键结合，通过共振引起基团与核发生电子位移，氯取代基使得苯环钝化；电子受体基团引入到大分子链上，易形成非活性自由基，降低了聚合物氧化速率.因此，从惰性环境(氮气)到有氧条件(空气)下，Cl-PPTA起始分解温度升高，最大分解速率温度增幅颇大；而在有氧条件下，Cl-PPTA最大分解速率温度也普遍高于PPTA.

表1　3种样品的特征性温度Table 1　The characteristic temperature of three samples

在氮气气氛下，900 ℃时Cl-PPTA薄膜残留物比PPTA粉末残留物多10%，可能是由于苯环上引入的氯离子吸收了热分解过程中的自由基，“转移”了聚合物分解，增加了高温分解时的灰分.

2.2TG-FTIR热分解分析

采用TG-FTIR测试，可以检测到Cl-PPTA 1#样品和PPTA样品在空气气氛下热分解过程中的气相组分，测试结果如图3所示.

(b) PPTA图3　Cl-PPTA 1#和PPTA样品在空气下的热分解FTIR图谱Fig.3　FTIR spectra of degradation of Cl-PPTA 1# and PPTA samples in air

由图3(a)可知，Cl-PPTA 1#热分解过程中的挥发产物主要有HCN、 CO、 CO2、 NO2和H2O.在550 ℃时仅有CO2、 NO2和H2O的吸收峰，HCN和CO的吸收峰较弱.当温度升高至600 ℃时，环内较弱的键被破坏，FTIR图谱上出现了HCN、 CO、 CO2、 NO2和H2O的吸收峰.当温度升高到650 ℃时，HCN、 CO、 CO2、 NO2和H2O的吸收峰都很明显，但CO的吸收峰在减弱，而CO2呈现较强的吸收峰，这是因为CO在空气中进一步氧化所致.当温度升高至700 ℃时，CO的吸收峰几乎消失，HCN、 NO2和H2O的吸收峰变弱，所以Cl-PPTA薄膜在700 ℃时几乎完全分解.挥发产物对应吸收峰波数如表2所示.

表2　挥发性产物吸收峰范围Table 2　Absorption peak of different volatile products

图4　Cl-PPTA 1#样品在氮气下的热分解FTIR图谱Fig.4　FTIR spectra of degradation of Cl-PPTA 1# sample in nitrogen

2.3热分解残余物IR分析

在氮气气氛下，500和750 ℃下热处理Cl-PPTA 1#样品与未热处理Cl-PPTA样品的IR谱图如图5所示.由图5可以看出，热处理前后Cl-PPTA 1#样品的化学结构发生了变化.其中，芳香族酰胺大多数吸收峰在热解前后一直存在，是因为Cl-PPTA在热解过程中，经过随机断裂后形成了小碎片，这些小碎片与重复单元结构类似；芳香环上的羰基吸收峰在1600cm-1左右，随着热解温度升高，峰值在逐渐减弱，表明芳香环上的羰基趋于热解成CO2；N—H伸缩振动吸收峰从3270 cm-1移至3420cm-1，这可能是由于氢键减少，或者形成新的胺基或酰胺末端基(R—NH2或R—CONH2).而这些很有可能是发生在酰胺键(—NH—CO—) 上的裂解形成的新官能团.在2225cm-1处出现了尖锐但弱的吸收峰，很可能是腈类结构的特征吸收峰，而腈类(—C≡N)官能团的存在，说明了Cl-PPTA在热解成小碎片过程中形成了新的末端基团.

图5　热处理前后Cl-PPTA样品的IR图谱Fig.5　IR spectra of heat untreated and treated Cl-PPTA samples

2.4Py-GC/MS热裂解过程分析

随着裂解温度的变化，试验样品的气相色谱和质谱也有了很大变化.表3列举了不同温度下Cl-PPTA 1#样品的裂解产物.由表3可知，350 ℃时裂解产物单一，500和550 ℃左右裂解产物较多，但升高至750 ℃时，裂解产物却明显减少.在TG-FTIR测试中，样品是逐渐加热的，碎片有足够的时间形成稳定化合物，而不稳定甚至是微量的化合物几乎不能被检测到，实际上只有一些主要的挥发性产物才可以被检测.在Py-GC/MS测试中，可以发现CO2占很大一部分，这与TG-FTIR 中CO2具有强吸收峰的结果一致.

表3　不同温度下Cl-PPTA 1#薄膜裂解产物Table 3　Pyrolysates of Cl-PPTA 1# film at different temperature

(续　表)

2.5热裂解主要产物形成途径

在Py-GC/MS的热分析过程中，样品由于被急速升温至设定的裂解温度，大量碎片几乎同时裂解而成，反应产物包括不稳定的中间产物都可以检索到，这有助于了解裂解反应的过程.但聚合物热裂解过程是复杂的，很难用单一的机理来描述.通过主要挥发性产物提供的信息，可以去假定一种甚至几种分解途径.

从图2可以看出，在氮气条件下，750 ℃时Cl-PPTA 聚合物残余量比PPTA的多10%左右，而结合图5和表3，可进一步证明含氯对位芳香族聚酰胺在高温分解时残余物(即前述“灰分”)比较大，可能是由于氯的存在，分解过程中发生了环化或者交联反应，形成了进一步耐高温的化合物所至，而无论发生哪一种反应，最终都出现了HCl产物.

关于Cl-PPTA的热解过程，最重要的是分析HCl的形成过程.图6提供了几种Cl-PPTA可能的热解途径.由于Cl是连接在苯环C上的，很有可能是C—Cl断裂后与芳环发生自由基偶合的过程中形成了HCl(如图6 (c))；或者可能是分子内发生环化反应，脱除了HCl，因为酰胺键的互变异构很容易发生[19](如图6(d))，这与图5显示的含有苯并唑结构的不同吸收峰的结果相吻合.由此揭示了在惰性条件下，形成HCl的过程中可能伴随着进一步耐高温化合物的产生.

(a)

(b)

(c)

(d)图6　Cl-PPTA薄膜主要热裂解产物形成的可能途径Fig.6　Suggested routes for the formation of some of the major pyrolysates of Cl-PPTA film

3　结　语

(1) 在有氧情况下Cl-PPTA的热稳定性比PPTA好，而且在氮气下其高温残留率比PPTA高.

(2) Cl-PPTA在空气气氛下的热分解过程中，TG-FTIR检测到的主要挥发性产物有HCN、 CO、 CO2、 NO2和H2O，其中CO2吸收峰是最强的.

(3) 氮气气氛下高温处理后，Cl-PPTA薄膜的化学结构发生了变化.随着温度升高，羰基吸收峰减弱，同时出现了新的酰胺基团或胺基，也可能出现了腈类基团，并出现了苯并恶唑的结构吸收峰.

(4) 采用Py-GC/MS分析Cl-PPTA在不同温度下的裂解产物发现，在500和550 ℃时裂解产物较多，其中CO2的峰相对面积相对较大.根据裂解过程中产生的主要产物可以推测Cl-PPTA高温裂解时形成主要产物的可能途径，并发现由于氯的存在使得Cl-PPTA 分解形成进一步耐高温的化合物的原因.

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Study on the Thermal Degradation Process of Chlorinated Para-aromatic Polyamide by TG-FTIR and Py-GC/MS

LUChao-fenga,b,CHENLeia,b,YUJun-ronga,b,ZHUJinga,b,WANGYana,b,HUZu-minga,b

(a.College of Material Sciences and Engineering; b.State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Material,Donghua University,Shanghai 201620,China)

The thermal degradation behaviors of two chlorinated para-aromatic polyamide(Cl-PPTA) thin films and PPTA powder were measured by thermogravimetry-Fourier transform infrared spectrum(TG- FTIR)and pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry(Py-GC/MS).The characteristic temperature of three samples in air and nitrogen atmosphere was obtained by TG,which indicated that Cl-PPTA had excellent thermal stability in air condition and had better higher char residue (CR) than PPTA in nitrogen condition.The gases released by the pyrolysis of Cl-PPTA in air were mainly HCN,CO,CO2,NO2and H2O，and the absorption peaks of CO2were the strongest.With IR analysis on the CR of Cl-PPTA films under high temperature treatment in nitrogen atmosphere,the carbonyl absorption peak became weak and the new end groups or the function groups appeared.Results of Py-GC/MS in different temperature showed that the main pyrolysates were CO2and benzene.The Py-GC/MS of Cl-PPTA greatly changed due to the changes of pyrolysis temperature.And all these pyrolysates can help to study the suggested pathway for the formation of the major degradation products of Cl-PPTA film.

chlorinated para-aromatic polyamide; thermogravimetry-Fourier transform infrared; pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry; pyrolysis mechanism

1671-0444(2015)02-0135-08

2013-12-10

国家重点基础研究发展计划(973计划)资助项目(2011CB606103)；国家高技术研究发展计划(863计划)资助项目(2012AA03212)；中央高校基本科研业务费专项资金(11D10625)

鲁超风(1987—)，男，湖北黄冈人，硕士研究生，研究方向为高性能聚合物合成工艺.E-mail:superwind123@126.com

陈蕾(联系人)，女，副研究员，E-mail:chenlei@dhu.edu.cn

TQ 342+.73

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