磁性黑炭的制备及其对土壤中重金属Pb和Cd的吸附

倪柳芳，翁仁贵

磁性黑炭的制备及其对土壤中重金属Pb和Cd的吸附

倪柳芳，翁仁贵

福建工程学院生态环境与城市建设学院，福建福州350108

倪柳芳，翁仁贵.磁性黑炭的制备及其对土壤中重金属Pb和Cd的吸附［J］.环境工程技术学报，2015，5（1）：59-63.

NI L F，WENG R G.Preparation of magnetic black carbon and its adsorption of heavy metals Pb and Cd in soil［J］.Journal of Environmental Engineering Technology，2015，5（1）：59-63.

为解决粉末状磁性黑炭易被土壤包覆影响其吸附效果的问题，以羧甲基纤维素（CMC）为粘结剂，采用粘结成型方法制备直径为3～5 mm的成型磁性黑炭。以磁性黑炭为土壤重金属吸附剂，采用盆栽方式，针对人工模拟污染土壤，通过正交试验和单因素试验确定磁性黑炭对重金属Pb和Cd的去除效果。结果表明，在土壤pH为6.0，土壤含水率为20%，磁性黑炭添加量为土壤质量的6%时，吸附反应30 d，磁性黑炭对Pb和Cd的去除率分别为59.67%和68.53%，磁性黑炭对土壤中的重金属具有较好的吸附性能。

成型；磁性黑炭；重金属；去除率

近年来，福建省很多城市菜园土壤均不同程度地受到重金属污染［1-3］，其中污染最为严重的重金属为Pb和Cd，重金属在土壤中具有隐蔽性、累积性等特点，危害极为严重［4-7］。由于粉末状磁性黑炭在实际应用中存在难于分离等问题，若将粉末状磁性黑炭直接施用于土壤中，其所吸附的重金属仍存在于土壤中，不能起到良好的修复效果［8］。近年来，一些学者［9-13］通过成型的方法来提高粉末状磁性黑炭的粒径和强度以便于分选回收，但对磁性黑炭的研究大都集中于将黑炭用作土壤改良剂，及作为有机污染物和水溶液中离子型污染物的吸附剂，而鲜有关于用黑炭吸附土壤中重金属的报道。笔者利用磁性黑炭作为吸附剂处理受重金属污染的土壤，研究磁性黑炭对污染土壤中重金属的去除效果，以期为治理土壤中的重金属污染提供一种新途径。

1　材料及方法

1.1仪器与试剂

主要试剂为CdCl2、PbCl2、硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸、羧甲基纤维素，均为分析纯。

主要仪器为原子吸收分光光度计（TAS-990，北京普析通用仪器有限责任公司）；万用电炉（DK-98-Ⅱ型，天津市泰斯特仪器有限公司）；水泥砂浆搅拌器（UJZ-15，上海东星建材试验设备有限公司）；恒温磁力搅拌器（85-2型，金坛市江南仪器厂）。

1.2成型磁性黑炭的制备

称取一定量的羧甲基纤维素（CMC）于蒸馏水中浸泡5 h，强力搅拌30 min，待CMC完全溶解混合均匀，加入一定量的粉末状磁性黑炭（粉末磁性黑炭与CMC的质量比为5∶1），混合均匀后于室温下强力搅拌60 min；于80℃电热鼓风干燥箱中浓缩干燥，干燥处理前期每0.5 h搅拌1次，后期每10 min搅拌1次，以防流态状的磁性黑炭出现结块现象；烘至近干时，在自制的模型中挤压成柱状体，再手工将柱状体磁性黑炭分割、揉捏成近球形［14］；将成型的磁性黑炭坯体放入干燥箱中烘至恒重。制成具有一定形状，一定尺寸的球形磁性黑炭，其直径为3～5 mm。

1.3污染土壤制备

供试土壤均取自福州市闽侯县上街镇的郊区农田，采用土钻采样法，取0～25 cm的表层土，将取回的农田土壤去除杂质，破碎，过60目筛，备用。经消解分析测得初始土壤的Pb2+浓度为87.9 mg/kg，Cd2+浓度为87.9 mg/kg（Cd污染土壤采用盐酸-硝酸-高氯酸或盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸消解，Pb污染土壤采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸消解）。

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分别配置浓度为2.04 mol/L的Pb2+溶液（PbCl2）和浓度为1.95 mol/L的Cd2+溶液（CdCl2），各取2 L溶液分置于容器中，分别加入1 kg处理后的土样，搅拌6 h，使土壤和重金属溶液充分混合均匀，倒出混合土样自然风干，平衡稳定20 d，装盆，按上述方法消解分析测得自制的重金属污染土样中Pb2+和Cd2+浓度分别为398 mg/kg和203 mg/kg。

1.4磁性黑炭吸附试验设计

由于磁性黑炭对土壤中重金属的吸附效果与重金属在土壤中的存在形态息息相关，而土壤中重金属的存在形态又由土壤的理化性质决定［15-16］，因此土壤的理化性质间接的影响磁性黑炭的吸附效果。为保证试验的准确度和精确度，采用正交试验研究磁性黑炭的添加量及土壤的理化性质对土壤中重金属吸附去除的影响。正交试验的研究对象是磁性黑炭对土壤中重金属Pb和Cd的去除率；研究因素为土壤pH（E）、土壤含水率（F）、磁性黑炭添加量（G）、反应时间（H），各因素选取3个水平。得出四因素三水平正交试验表（表1）。

表1　正交试验因素水平Table 1Factors and levels of orthogonal design

将2种自制的重金属污染土样于电热鼓风干燥箱中105℃干燥至恒重（控制含水率为零），按正交试验表设计控制土壤的基本参数及磁性黑炭添加量，混合均匀后装盆，每盆1 kg的土样，每个处理重复3次，每天适时适量的给土壤补充水分，以保持设定的含水率，稳定吸附一定天数后取样分析土壤中的重金属浓度，计算磁性黑炭对土壤中重金属的吸附去除率。

2　结果与分析

2.1污染土壤正交试验

根据正交试验结果，得出Cd和Pb去除率的正交试验结果计算值，如表2和表3所示。

由表3可知，因素水平均值（Kij）为第j列上第i个水平的试验结果总和除以水平数得到的结果，其大小可以判断各水平在磁性黑炭的制备过程中各因素所起作用的大小。极差（Rj）为各因素的平均值中最大值与最小值的差值，极差越大，说明该因素在所取水平范围内对试验指标的影响越大。由表3可知，4个因素中对Cd的去除率影响程度最大的是磁性黑炭的添加量，磁性黑炭对土壤中重金属Cd吸附的最佳理化条件为G3H3E2F3；4个因素中对Pb的去除率影响程度最大的是磁性黑炭的添加量，磁性黑炭对土壤中重金属Pb吸附的最佳理化条件为G3H3F3E3。

表2　正交试验设计及结果Table 2Orthogonal experiment results table

表3　正交试验极差分析Table 3Range analysis of orthogonal design

根据上述正交试验结果，为了进一步优化磁性黑炭对土壤中重金属Pb和Cd的吸附效果，单独考察各因素对磁性黑炭吸附效果的影响。

2.2.1土壤pH的影响

在土壤含水率为15%，磁性黑炭添加量为土壤质量的6%，反应时间为30 d条件下，改变土壤pH分别为3.0、5.0、6.0、7.0、9.0、10.0，研究其对磁性黑炭去除Cd和Pb的影响（图1）。

图1　土壤pH对磁性黑炭去除Pb和Cd的影响Fig.1Effect of soil pH on the removal percentage of Pb，Cd

由图1可知，土壤pH从3.0上升到6.0时，磁性黑炭对重金属Pb和Cd的去除率均呈上升趋势，污染土壤中的Cd在pH为6.0时去除率达到最大，为68.45%；污染土壤中的Pb在pH约为7.0处去除率达到最大，为58.74%。磁性黑炭在土壤pH为3.0～6.0时，对Pb和Cd的去除率均呈上升趋势，原因是当土壤pH较低时，土壤中的H+会与Pb2+、Cd2+竞争吸附位点，造成Pb和Cd在磁性黑炭表面吸附位点的减少；随着pH的继续升高，磁性黑炭对Pb和Cd的去除率却呈下降的趋势，原因是较高的pH导致金属离子在土壤中发生化学反应，产生氢氧化物沉淀，重金属的氢氧化物沉淀与土壤有更强的亲和力，同时土壤的pH越高，土壤中的黏土矿物、有机质表面的负电荷会增加，增多的负电荷也会增强其对金属阳离子的吸附［17-19］。因此，高pH会导致土壤对重金属吸附量的增多，从而减少磁性黑炭对重金属离子的吸附。因此，pH太高或者太低都不利于磁性黑炭对土壤中重金属离子的吸附，在pH为6.0时磁性黑炭对污染土壤中Cd的去除率达到最大，在pH为7.0时污染土壤中Pb的去除率达到最大。当pH由6.0上升到7.0时，Cd的去除率下降了8.02%，Pb的去除率上升了6.43%。因此，最佳pH设为6.0。

2.2.2土壤含水率的影响

在土壤pH为6.0，磁性黑炭添加量为土壤质量的6%，反应时间为30 d条件下，改变土壤含水率为5%，10%，15%，20%，25%和30%，研究其对磁性黑炭吸附效果的影响（图2）。

图2　土壤的含水率对磁性黑炭去除Pb和Cd的影响Fig.2Effect of soil water ratio on the removal percentage of Pb，Cd

由图2可知，在一定范围内，磁性黑炭对土壤中Pb和Cd的去除率随着土壤含水率的增大而增大，原因是土壤的水分子能与含氧官能团通过氢键的作用吸附在黑炭的表面，被吸附的水分子就成为黑炭表面的二级吸附位点，形成水分子簇，从而促进重金属离子在黑炭表面微孔中的扩散，土壤含水率越高，二级吸附位点就越多，越有利于铅和镉离子向黑炭表面迁移。但随着土壤含水率的上升，去除率的增速变缓，这可能是由于过高的含水率导致土壤颗粒对磁性黑炭的孔径堵塞较为严重，从而降低了重金属Pb和Cd在黑炭表面的传质速度［20］。试验过程中同时发现，过高的含水率容易造成土壤板结，土壤与磁性黑炭易包裹在一起，既影响重金属Pb和Cd向磁性黑炭表面的传质速度，又增加了磁性黑炭回收的难度，磁性黑炭滞留在土壤中，累积到一定数量时会造成土壤的二次污染。因此，综合考虑实际操作条件，宜将土壤含水率设为20%。

2.2.3磁性黑炭添加量的影响

在土壤pH为6.0，土壤含水率为20%，反应时间为30 d条件下，改变磁性黑炭添加量为土壤质量的2%、4%、6%、8%、10%、12%，研究其对重金属Pb和Cd吸附效果的影响（图3）。

图3　磁性黑炭添加量对Pb和Cd去除率的影响Fig.3Effect of formed magnetic black carbon additives on the removal percentage of Pb，Cd

由图3可以看出，在一定范围内，随着磁性黑炭添加量的增加，其对重金属Pb和Cd的去除率增加，且在磁性黑炭添加量为8%附近出现最大值，对Pb和Cd的去除率分别达到67.45%和73.27%，此时磁性黑炭对Pb和Cd的吸附容量为4.68和1.86 mg/g。计算发现，当磁性黑炭添加量为6%时对Pb和Cd的吸附容量分别为5.0和2.53 mg/g，说明增大磁性黑炭添加量虽然会增大去除率，但是却降低了吸附容量，没有使磁性黑炭发挥最大的作用。当磁性黑炭添加量超过8%时，去除率开始呈轻微的下降趋势，这是因为磁性黑炭对土壤中的重金属离子具有固定作用［21］，磁性黑炭添加量过多会使残渣态等活性低的重金属含量的增多，从而影响其对重金属污染土壤的修复作用。因此，从经济性和实用性的角度考虑，选定磁性黑炭添加量为6%。

2.2.4反应时间的影响

在土壤pH为6.0，磁性黑炭添加量为土壤质量的6%，土壤含水率为20%条件下，改变反应时间为5、10、15、20、30和40 d，研究其对磁性黑炭吸附效果的影响（图4）。

图4　反应时间对磁性黑炭去除Pb和Cd的影响Fig.4Effect of reaction time on the removal percentage of Pb，Cd

由图4可知，在一定范围内，随着反应时间的延长，磁性黑炭对土壤中重金属Pb和Cd的去除率快速增长，反应的初始阶段（5～20 d）属于吸附的快反应阶段。在初始阶段，重金属Pb和Cd主要表现为在磁性黑炭表面较大孔径上的快速扩散过程，磁性黑炭对Pb和Cd的去除率分别从11.64%和13.4%上升为50.1%和54.67%。20～30 d属于吸附的慢反应阶段，反应速度逐渐变缓，慢反应阶段主要是指Pb和Cd进入黑炭表面微孔的过程。30 d后吸附反应接近平衡，平衡时对Pb和Cd的去除率分别达到了59.67%和68.53%。由于土壤的含水率低，物质间的传质速度慢，故磁性黑炭在土壤中对总金属的去除率达到平衡所需的时间较长。从实际效果考虑反应时间设为30 d为宜。

3　结论

（1）从经济性和实用性的角度考虑，磁性黑炭对污染土壤中Pb和Cd的最佳吸附条件：土壤pH为6.0，土壤含水率为20%，磁性黑炭添加量为土壤质量的6%，反应时间为30 d。

（2）在最佳吸附条件下磁性黑炭对土壤中重金属Pb和Cd的吸附经过30 d后达到吸附平衡，平衡时对Pb和Cd的去除率分别为59.67%和68.53%。

（3）自制的磁性黑炭具有实际的应用性，对土壤中的重金属Pb和Cd均具有良好的吸附效果，可以作为土壤的修复剂。

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Preparation of Magnetic Black Carbon and Its Adsorption of Heavy Metals Pb and Cd in Soil

NI Liu-fang，WENG Ren-gui
The College of Ecological Environment and Urban Construction，Fujian University of Technology，Fuzhou 350108，China

In order to solve the problem of powder magnetic black carbon that is easy to be covered by the soil and thus can influence the absorption effects，the formed magnetic black carbon with 3-5 mm diameter was prepared via bond forming method by using sodium carboxymethylcellulose（CMC）as the bonding agent to circumvent the embedding.The magnetic black carbon was used as soil amendment to repair heavy metal pollution soil，with potted artificial simulated contaminated soil.The best adsorption conditions for magnetic black carbon to heavy metals Pb and Cd in the contaminated soil was studied through the orthogonal experiment and single factor experiments.The results shows that as the soil moisture content is 20%and the soil pH is 6.0，the addition of 6% magnetic black carbon can respectively remove 59.67%of Pb and 68.53%of Cd in the contaminated soil within 30 reaction days，elaborating that the magnetic black carbon has good adsorption properties on the heavy metals such as Pb and Cd in contaminated soil.

forming；magnetic black carbon；heavy metal；removal rate

X53

1674-991X（2015）01-0059-05doi：10.3969/j.issn.1674-991X.2015.01.009

2014-09-01

福建工程学院科研启动基金（GY-2014016）

倪柳芳（1988—），女，硕士，主要从事固体废物的处理处置与资源化研究，niliufang@fjut.edu.cn