微波作用下丙烯酸聚乙二醇-400单酯大单体的制备与表征

王勤为，孔红星，李彦青，郝光明，李利军

微波作用下丙烯酸聚乙二醇-400单酯大单体的制备与表征

王勤为，孔红星，李彦青，郝光明，李利军

（1.广西科技大学生物与化学工程学院，广西柳州545006；2.广西糖资源绿色加工重点实验室，广西柳州545006）

利用微波作用，以聚乙二醇-400（PEG-400）和丙烯酸（AA）为单体，在催化剂对甲苯磺酸和阻聚剂对苯二酚作用下，制备丙烯酸聚乙二醇-400单酯大单体。结果表明，微波作用制备丙烯酸聚乙二醇-400单酯大单体较传统水浴或油浴有较大优势，且在酸醇摩尔比为2∶1，催化剂对甲苯磺酸用量2.5%，阻聚剂对苯二酚用量2.0%，反应温度95℃，反应时间30 min和微波功率450 W条件下，酯化率达96.3%。该工艺与传统工艺相比具有酯化率高、反应周期短等优点，具有良好的应用前景。

微波作用；丙烯酸聚乙二醇-400单酯；酯化率

0　引言

丙烯酸聚乙二醇酯作为性能优良的非离子表面活性剂，使其在聚羧酸减水剂、分散剂、涂料、树脂等领域具有广阔的应用价值，也成为近年来研究和应用的热点［1-4］。郭伟杰［5］以聚乙二醇单甲醚与甲基丙烯酸为原料，以对甲苯磺酸为催化剂，在催化剂用量4.17%，反应温度123℃，反应时间5.5 h条件下，所得产物酯化率达到95.12%。罗策等［6］采用溶剂酯化法于110℃下反应8 h，得到酯化率为92.35%的甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚-750酯。张新民等［7］在水浴条件下直接酯化，在酸醇比为3∶1，酯化时间8 h，反应温度为120℃时，酯化效率最高；王素娟等［8］采用硅胶吸水技术，于85℃下反应7 h，制备出50%酯化率的甲基丙烯酸聚乙二醇（400）单酯，工艺避免了使用传统的有毒带水剂。刘毅［9］利用甲基丙烯酸、聚乙二醇单甲醚直接酯化合成甲氧基聚氧化乙烯甲基丙烯酸酯，TN酚醌混合阻聚剂掺量为0.75%，温度为140℃下反应8 h，得到体系酯化率为99%，并经IR结构表征，证明了其为目标产物。但依据现有制备丙烯酸聚乙二醇酯类大单体的工艺参数，普遍存在高温和反应周期长等不足。本研究在前期研究工作的基础上，利用微波独特的热效应和非热效应作用，使反应活化能降低，提高反应速率［10-12］，并通过多因素影响分析，采用直接酯化法制备出丙烯酸聚乙二醇单酯大单体，进而实现制备工艺向高效能、无污染、高酯化率等方面转变。

1　试验

1.1主要原材料与仪器设备

聚乙二醇（PEG-400），天津市致远化学试剂有限公司，分析纯；丙烯酸（AA），成都科龙化工试剂厂，分析纯；对苯二酚，西陇化工股份有限公司，分析纯；对甲苯磺酸，天津市光复精细化工研究所，分析纯。

WLD07S-04型微波反应器，南京三乐微波技术发展有限公司；5DXB傅立叶变换红外分光光度计。

1.2酯化大单体的制备

量取设计量的聚乙二醇-400、丙烯酸，称取一定量的对甲苯磺酸和对苯二酚，采用一次性加料的方式，加入到500 ml四口烧瓶中，并将其置于微波反应器，待安装完全后，开机使原料充分搅拌均匀，并根据设定功率加热至一定温度，待反应规定时间后，得到丙烯酸聚乙二醇单酯大单体，最后对样品进行提纯、测定。其反应式如下：

1.3大单体的提纯

将粗产品溶于二氯甲烷中，用10%的NaOH溶液洗涤、分液，重复5～6次，洗至水层为无色，以除去过量丙烯酸及未参与反应的催化剂对甲苯磺酸和阻聚剂对苯二酚。再用饱和NaCl溶液洗涤、分液，重复3～5次，以除去未反应的聚醚，减压蒸馏除去溶剂，得到纯的聚乙二醇丙烯酸酯单体。

1.4测试与表征

1.4.1酯化率测试

在丙烯酸与聚乙二醇400酯化过程中，通过测定单位质量酯化反应物消耗标准NaOH溶液的体积来确定酯化反应物中H+的浓度，从而计算酯化反应的酯化率。

称取2.00 g左右的试样置于100 ml三角瓶中，加入无水乙醇25 ml，然后滴加1%的酚酞试剂2～3滴，采用配制好的0.05 mol/L的氢氧化钠标准溶液进行滴定，至溶液呈红色为止，测定所消耗的氢氧化钠标准体积V，从而计算酯化率δ。

式中：c——NaOH的浓度，mol/L；

M——NaOH的摩尔浓度，g/mol；

V——反应的氢氧化钠标准溶液的体积，ml；

m——消耗的NaOH质量，g；

Kav0和Kav1——分别为反应前后的酸值［13-14］。

1.4.2红外光谱分析

取一定量的丙烯酸聚乙二醇单酯粉末样品，用乙醇洗涤4～5次，真空干燥。采用KBr压片法制备样品，经5DXB傅立叶变换红外分光光度计进行表征测定。

1.5试验设计

为进一步探讨在酯化过程中酸醇摩尔比n（AA）∶n（PEG）、反应温度、催化剂用量、阻聚剂用量、反应时间、微波功率等因素对酯化率的影响效果，试验在引用微波作用的基础上，进行正交试验（见表1）。并结合相关文献的单因素分析结果，归纳出各因素对制备丙烯酸聚乙二醇单酯大单体的影响主次顺序，同时探究微波功率P对大单体制备工艺的影响。

表1　正交试验L25（56）因素水平

2　试验结果与分析

2.1正交试验结果

酯化率是衡量丙烯酸聚乙二醇单酯大单体制备工艺的重要参数指标，所以试验在测试酯化率的基础上进行分析，并得出微波作用下的最佳制备工艺。正交试验结果与分析见表2。

由表2极差分析可知，各因素对制备丙烯酸聚乙二醇单酯大单体时酯化率的影响顺序为：n（AA）∶n（PEG）＞催化剂用量＞阻聚剂用量＞反应温度＞反应时间＞微波功率。丙烯酸与聚乙二醇的摩尔比是影响酯化率的最主要因素，当n（AA）∶n（PEG）=2.0∶1.0时，酯化率相对较高，达90%以上；其次催化剂对甲苯磺酸用量也有显著影响，而反应温度、阻聚剂用量、反应时间和微波功率对酯化率的影响程度基本一致。所以，对应的最佳工艺条件为：n（AA）∶n（PEG）=2.0∶1.0，对甲苯磺酸用量2.5%，对苯二酚用量2.0%，反应温度为95℃，反应时间为30 min，微波功率450 W。

表2　正交试验结果与分析

2.2酸醇摩尔比对酯化率的影响

由于聚乙二醇与丙烯酸的摩尔比对制备大单体的酯化率影响较为显著，所以在正交试验因素分析的基础上，通过调整酸醇摩尔比，进一步分析其对酯化率的影响规律。

在固定对甲苯磺酸用量2.5%，对苯二酚用量为2.0%，反应温度95℃，反应时间30 min及微波功率450 W条件下，考察酸醇摩尔比对酯化率的影响，结果见图1。

由图1可见，随着酸醇摩尔比的增大，有利于提高醇的转化率，并在醇酸摩尔比为2∶1时酯化率出现最大值96.3%；但随着酸醇摩尔比的进一步增大，酯化率呈减小趋势，且酸醇摩尔比再增大就会产生交联，不利于酯化产物的生成，酯化率降低。

图1　酸醇摩尔比对酯化率的影响

2.3大单体的红外光谱分析

通过傅里叶红外光谱，对最佳条件下合成的丙烯酸聚乙二醇单酯大单体PEGAA进行KBr压片，然后进行红外光谱分析，结果见图2。

图2　聚乙二醇-400及丙烯酸聚乙二醇单酯的红外光谱

由图2可以看出，在酯化前后1300～1050 cm-1都存在吸收峰，为酯分子中的C—O—C的伸缩振动峰，说明原料中的C—O—C结构没有被破坏。但在酯化后的产物中出现1730 cm-1和1640 cm-1的2个特征吸收峰，分别为C=O的伸缩振动特征吸收谱带，和C=C的特征吸收峰，酯化反应前后，在3300 cm-1左右的—OH减弱，酯化反应接近完全，表明合成的大单体就是丙烯酸聚乙二醇单酯。

3　结语

（1）在微波作用条件下，通过多因素分析，研究了各因素对酯化率影响的主次因素，确定了制备丙烯酸聚乙二醇单酯大单体的最佳工艺条件为：n（AA）∶n（PEG）=2.0∶1.0，对甲苯磺酸用量2.5%，对苯二酚用量2.0%，反应温度95℃，反应时间30 min，微波功率450 W。

（2）与传统加热方式相比，微波作用能显著提高反应效率，使反应时间由水浴或油浴加热条件下的8 h左右缩短为30 min，反应温度由传统加热的123℃左右降低到95℃，而且在最优工艺条件下，酯化率高达96.3%，与传统加热方式下的酯化率相当。所以，微波技术的应用有利于提高生产效率，实

现节能环保，具有重要的现实意义。

［1］曾小君，陈燕红，申静静，等.马来酸双聚乙二醇单甲醚酯大单体的合成及其在聚羧酸减水剂制备中的应用［J］.新型建筑材料，2013（1）：23-25，29.

［2］覃超国，李湘.甲基丙烯酸聚乙二醇（400）单酯的合成研究［J］.广东化工，2007，34（8）：16-19.

［3］杨超，王云普，刘汉功，等.甲基丙烯酸聚乙二醇单酯的合成与表征［J］.化工中间体，2008（1）：1-3.

［5］郭伟杰.聚羧酸减水剂大单体聚乙二醇单甲醚酯化率的测定及影响因素［J］.新型建筑材料，2011（3）：11-14.

［6］罗策，张小伟，李春新，等.溶剂酯化法制备甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚-750酯［J］.西北师范大学学报：自然科学版，2008，44（1）：64-68.

［7］张新民，冯恩娟，徐正华，等.聚羧酸类减水剂中间大分子单体的合成工艺［J］.化工进展，2008（5）：736-739.

［8］王素娟，严云，胡志华.甲基丙烯酸聚乙二醇（400）单酯的合成［J］.材料科学与工程学报，2009，27（2）：25-29.

［9］刘毅.甲氧基聚氧化乙烯甲基丙烯酸酯的合成［J］.化工进展，2009（8）：1390-1394.

［10］王园园，宋华，柳艳修.微波促进有机合成化学的应用进展［J］.天津化工，2008，22（5）：11-14.

［11］李利军，李跃斌，李世芳.微波加热技术在化学反应中的应用［J］.太原科技，1999（2）：30-31.

［12］叶孝勇，陆进，李林.微波加热在有机反应中的应用［J］.贵阳学院学报：自然科学版，2006，1（1）：42-45.

［13］郭睿，赵艳艳，来肖，等.聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的制备与表征［J］.陕西科技大学学报：自然科学版，2010（6）：31-34.

［14］蒋霖，李如燕，孙可伟.聚羧酸系减水剂大单体最佳酯化条件的确定［J］.硅酸盐通报，2013（5）：852-857，862.

Synthesis and characterization of acrylate polyglycol（400）monoester under microwave irradiation

WANG Qinwei，KONG Hongxing，LI Yanqing，HAO Guangming，LI Lijun
（1.College of Biological and Chemical Engineering，Guangxi University of Science and Technology，Liuzhou 545006，Guangxi，China；2.Guangxi Key Laboratory of Green Processing of Sugar Resources，Liuzhou 545006，Guangxi，China）

Acrylate polyglycol（400）monoester was synthesized by adding polyethylene glycol 400（PEG-400），acrylic acid（AA），hydroquinone（as an inhibitor）and amount of para-toluenesulfonic acid（as a catalyst）under microwave reactor.The result indicated that the monoester synthesized in microwave reactor had much advantage when compared with traditional aqueous bath and oil bath，and the optimal conditions were as follows：n（AA）∶n（PEG）=1∶2，amount of hydroquinone（as an inhibitor）2%，amount of para-toluenesulfonic acid（as a catalyst）2.5%，reaction temperature is 95℃，reaction time 30 min and microwave power 450 W，moreover，the esterification ratio could reach 96.3%.The process had advantages of high efficiency of esterification and short period compared with the traditional production process，and it had good application prospects.

microwave irradiation，acrylate polyglycol（400）monoester，esterification ratio

TU528.042.2

A

1001-702X（2015）12-0074-03

广西教育厅科研项目（KY2015YB170）

2015-06-06；

2015-07-13

王勤为，男，1989年生，湖北荆州人，硕士研究生，研究方向：混凝土外加剂的开发与应用研究。