半导体级高纯氨水中痕量杂质元素的检测

陈黎明　应劼　张笑旻 / 上海市计量测试技术研究院

半导体级高纯氨水中痕量杂质元素的检测

陈黎明应劼张笑旻 / 上海市计量测试技术研究院

用高分辨电感耦合等离子体质谱测定半导体级高纯氨水中的痕量金属杂质，用直接稀释法，把高纯氨水稀释10倍后，用标准加入法进行上机检测，前处理简单、快速，避免了在样品前处理时的污染问题。高分辨电感耦合等离子体质谱可以消除多分子离子干扰，降低检出限，提高定量准确性。该方法的检出限为0.31～14.4 ng/L ，加标法回收率为91.5%～108.6%。该方法简单，结果可靠，适用于高纯氨水中痕量元素的快速测定。

半导体级高纯氨水；检测；杂质元素

0　引言

随着半导体技术的迅速发展，对超净高纯试剂的要求越来越高［1］。高纯氨产品是光电子、微电子技术不可缺少的支撑材料，广泛应用在半导体照明、平板显示、太阳能电池以及大规模集成电路制造领域中。高纯氨的杂质含量直接影响材料的光学性能和电学性能乃至器件的使用寿命。

电感耦合等离子体质谱法（ICP - MS）具有快速、同时测定各类工艺中化学品的超痕量组分能力，被普遍应用于痕量元素的分析［2-8］。本文采用高分辨电感耦合等离子质谱仪检测半导体级高纯氨水中杂质元素，可以有效地避免各类型的干扰问题。用标准加入法对稀释后高纯氨水进样进行杂质含量的检测，不仅灵敏度高，而且检出限低，可以实现对半导体级氨水中超痕量杂质的分析，使得高纯氨水样品的分析无需富集处理，从而减少了环境对样品带来的沾污，提高了分析方法的可靠性和准确性。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

Element 2 高分辨电感耦合等离子体质谱仪（美国热电公司）；MILLI-Q Element 纯水（美国Millipore公司）；高纯氨水（Tamapure - AA 10， TAMA Chemicals，日本）；标准溶液10 mg/L（SPEX公司，美国）。

1.2实验方法

用高纯水将高纯氨水稀释10倍，存入预洗净的PFA瓶，为减少污染，不添加内标，而采用标准加入法进行定量分析。

1.3仪器参数

对高分辨电感耦合等离子体质谱仪进行各项参数的优化调试，如表1所示。

表1　高分辨电感耦合等离子质谱仪工作参数

2　结果与讨论

2.1元素干扰的消除

用一般四级杆质谱仪进行杂质元素检测时，因其分辨力低，易产生氧化物、多分子离子等干扰问题［9］。例如40ArO对56Fe以及38ArH对39K的干扰等。很多元素因为存在多原子离子干扰等，不宜在标准模式下测定，如Fe，Ca，Mg，K，Na，As等，需要在冷等离子体状态（PS）、碰撞池技术（CCT）等模式下进行检测，而采用这些检测模式又会影响待测元素的灵敏度与检出限。虽然冷等离子体已被证明可有效减少Ar的干扰，但它比热等离子体更容易受到基体抑制［11］。此外，由于冷等离子体的等离子体能量更低，使其更易形成在热等离子体中不存在的多原子干扰。当采用高分辨电感耦合等离子体质谱时，不但灵敏度高，而且分辨力高，通过调节分辨力，可以使待测元素与多原子离子干扰分离。

2.2方法检出限与线性相关系数

在优化的仪器条件下，通过标准加入法，对10% m/m的高纯氨水进行定量分析，结果见表2。其中，检出限（LD）为3倍10% m/m的氨水信号标准偏差对应的浓度，经计算得方法检出限为0.31～ 14.4 ng/L。把SPEX的多元素混合标准溶液稀释至100 ng/mL和10 ng/mL 待用，然后配制成（0.1、0.2、0.5、1、2） ng/mL的10% m/m高纯氨水为基体的标准溶液，在优化的仪器条件下进行测试，绘制标准曲线。

表2　方法检出限与线性相关系数

2.3加标回收率和精密度

在10% m/m的高纯氨水中加入标准溶液，配成溶液中含有0.1 ng/mL杂质元素浓度的溶液，在优化的实验仪器条件下进行测定。如表3所示，回收率为91.5% ～ 108.6%，结果符合SEMI公认的方法必须满足添加物的回收率在75%～125%的条件。对所配制的标准溶液在实验仪器条件下进行连续测定11次，精密度为1.9% ～ 4.8%。

表3　方法回收率与精密度实验

3　结语

高分辨电感耦合等离子体质谱仪可用于分析高纯氨水中痕量杂质元素，通过调节待测元素的分辨力，可以完全消除干扰离子，并具有灵敏度高、检出限低等优点，具有准确分析半导体行业要求的高纯氨水中所有杂质元素的能力，结果可靠。该法适用于高纯氨水中痕量元素的快速测定。

［1］ 郑学根，邱晓生，汪道明.一种新型超净高纯试剂在半导体技术中的应用［J］.半导体技术，2005， 30（9）: 20-23.

［2］ Kikuo Takeda*， Satoru Watanabe， Hideo Naka， et al. Determination of ultra-trace impurities in semiconductor-grade waterand chemicals by inductively coupled plasma mass spectrometry following a concentration step by boiling with mannitol ［J］. Analytica Chimica Acta，1998，377:47-52.

［3］ 陈建敏， 游维松.带动态反应池的电感耦合等离子体质谱仪分析半导体级四甲基氢氧化铵［J］.岩矿测试， 2009， 06: 603-604.

［4］ 陈黎明.膜去溶进样高分辨电感耦合等离子体质谱仪测定半导体级盐酸中杂质元素［J］.化学试剂， 2012， 34（10）: 913-915.

［5］ 朱文川， 耿勇超.电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS）测定地表水中痕量钒 ［J］.环境科学与管理， 2009， 34（04）:126-130.

［6］ 陈黎明. 电感耦合等离子质谱法测定太阳能级多晶硅中杂质元素［J］.理化检验-化学分册， 2013， 49（5）: 556-558.

［7］ 赵志飞，储溱，方金东.电感耦合等离子体质谱法测定湖泊水中11种痕量元［J］. 资源环境与工程， 2009， 23（2）: 182-184.

［8］ 章连香，符斌，李华昌.电感耦合等离子体质谱法应用的进展［J］.矿冶， 2004， 13（01）:101-106 .

［9］ 李冰； 杨红霞.电感耦合等离子体质谱技术最新进展［J］.分析试验室， 2003， 22（1）: 94-100.

Determination of impurities in semiconductor grade ammonia

Chen Liming， Ying jie， Zhang Xiaomin
（Shanghai Institute of Measurement and Testing Technology）

Determination of trace metal in semiconductor grade ammonia by HR-ICP-MS， sample preparation was just simple diluted ten times， and all elements were analyzed with standard addition. The result indicate that the method is easier and fast， the method avoid the pollution of sample. HR-ICP-MS can eliminate multimolecular ion disruption， reduce detect limit， improve quantitative accuracy. The detection limits were 0.31 to 14.4 ng/L with recoveries of 91.5% to 108.6%. The experimental results show that the method is simple， the result is reliable， and suitable for rapid determination of trace elements in semiconductor grade ammonia. Key words: semiconductor grade ammonia； determination； impurity element