基于Rietveld全谱拟合的粉煤灰物相定量研究

唐续龙

(中国恩菲工程技术有限公司， 北京 100038)

环保与综合利用

基于Rietveld全谱拟合的粉煤灰物相定量研究

唐续龙

(中国恩菲工程技术有限公司， 北京 100038)

以金红石型TiO2为内标物，借助Maud分析软件，利用Rietveld全谱拟合方法对石景山电厂粉煤灰的物相组成进行了定量分析。分析结果表明，所分析粉煤灰中物相由非晶相、莫来石(Al2.4Si0.6O4.8)，赤铁矿(Fe2O3)、刚玉(Al2O3)和α-石英(α-SiO2)组成，各物相的质量含量分别为：非晶相—63.2%，莫来石—29.4%，赤铁矿—1.0%，刚玉—3.8%，α-石英—2.4%。粉煤灰中非晶相与莫来石是粉煤灰的主要物相组成。

粉煤灰； 物相定量分析； Rietveld全谱拟合

粉煤灰是燃煤电厂生产过程中产生的一种固体废弃物，其产量约占燃煤总量的5%～20%[1]。长期以来，粉煤灰的综合利用都是环境保护领域的重要课题之一，到目前为止粉煤灰已经被广泛应用于建材、建工、筑路、农业、化工、高性能陶瓷等众多领域。为实现粉煤灰的高附加值应用，有必要对粉煤灰的特性进行详细研究，以便于在粉煤灰的形成、排放和利用等过程中调整参数，提高粉煤灰的品质，做到最大限度的合理利用。粉煤灰的矿物组成是粉煤灰品质的重要指标，对粉煤灰的矿物组成进行定量分析有利于提高粉煤灰的资源化程度。关于粉煤灰的矿物组成，前人已有较为系统的研究[2]，但尚未有关于粉煤灰物相定量研究的相关报道。近年来，采用Rietveld全谱拟合的方法进行物相定量分析的应用越来越广，也取得了较为理想的分析效果。Rietveld全谱拟合得到的是样品中晶体相的相对含量，对含有非晶相的样品难以实现真正的定量分析。Magdalena等人[3]曾经利用内标物的方法定量分析氧化铝涂层的物相，取得了较好的分析效果。鉴于粉煤灰中含有较多的非晶相，本文以金红石型的TiO2为内标物、使用Rietveld全谱拟合的方法对粉煤灰的XRD图谱进行定量分析。

1 样品分析

1.1 试验原料

本文使用的粉煤灰取自石景山火电厂，属二级粉煤灰，外观呈灰黑色。利用X射线荧光光谱仪(X-Ray Fluorescence Spectrometer，XRF，型号：S4-Explorer)分析其中的元素含量，结果如表1所示。由表1可以看出，粉煤灰中Fe2O3含量较低，只有3.26%，低于全国平均值(4%～17%)[4]；SiO2和Al2O3含量较高，(SiO2+Al2O3)约为85%，接近全国平均值(61%～85%)[4]的上限；CaO为3.57%，小于5%，属低钙粉煤灰，烧失量为3.86%，低于国际一级灰5%的上限，这表明石景山火电厂的锅炉燃烧工况控制较好，煤粉燃烧较完全。

表1 粉煤灰的成分 单位：%

将少量粉煤灰铺在导电胶上压紧、喷金、然后利用SEM观看其形貌，如图1所示。由图1可以看出，粉煤灰主要由一些大小不一的球形颗粒和少量的不规则颗粒组成。

图1 粉煤灰的SEM形貌

利用激光粒度仪对实验用粉煤灰进行粒度分析，结果如图2和表2所示。粉煤灰的粒径分布在0.5～64.8 μm，平均粒径为10.5 μm，形状因子约等于1.0，基本以球形为主，这与扫描电镜结果相吻合。

表2 粉煤灰的粒径分布特征

图2 粉煤灰的粒径分布图

1.2 粉煤灰的物相种类

图3 粉煤灰的XRD图谱

粉煤灰的XRD射线衍射结果如图3所示。XRD图谱在20°～30°间有一馒头峰，说明其中含有一定量的非晶相。实验用粉煤灰的矿物形态较简单，由莫来石、α-石英、刚玉和赤铁矿组成，各矿物的参数见表3所示。

2 定量分析方法

2.1 内标物的制备

将分析纯的无定形TiO2粉末在1 200 ℃的马弗炉中焙烧24 h，烧后TiO2的XRD图谱如图4所示，可以看出获得的TiO2为金红石结构。

表3 粉煤灰各物相的结构信息

图4 金红石的XRD图谱表

2.2 实验方法

首先将粉煤灰在马弗炉中600 ℃焙烧3 h以脱除水分和残留炭。然后在玛瑙研钵中将配制好的金红石型TiO2和粉煤灰的混合物研磨1 h，制得TiO2质量分数分别为0.10和0.15的两个样品。

图5 全谱拟合结果

将研磨好的试样做XRD步进扫描(扫描2θ范围：10°～70°、步进速度：0.03°/s 、每步停留时间：2 s)，获得混合物的XRD数据。将获得的XRD数据在Maud软件平台上进行Rietveld全谱拟合。

利用式(1)计算粉煤灰的非晶相含量：

(1)

式中：wcag——粉煤灰中非晶相的质量分数；wTi——XRD试样中TiO2所占的质量分数；wRu——全谱拟合得到的金红石的质量分数；wtg——TiO2中的非晶相的质量分数。

利用式(2)计算粉煤灰中其它物相的质量分数：

(2)

式中：wcai——粉煤灰中某物相的质量分数；wi——全谱拟合得到的某物相的质量分数。

3 定量分析结果

全谱拟合结果如表4和图5所示，由图5可以看出，Rietveld全谱拟合效果比较理想。由表4可以看出，采用质量分数为0.10和0.15的内标物获得的物相组成相差较小，说明全谱拟合结果比较可靠。粉煤灰中非晶相含量为63.2%，莫来石含量为29.4%，赤铁矿含量为1.0%，刚玉含量为3.8%，石英含量为2.4%。粉煤灰中非晶相与莫来石含量之和为92.6%，是粉煤灰的主要物相组成。

表4 全谱拟合结果 单位：%

根据质量守恒可计算出粉煤灰中非晶相的平均成分，如表5所示。由表可以看出，非晶相中主要以SiO2、Al2O3为主。

表5 粉煤灰中非晶相的平均成分 单位：%

4 结束语

对电厂粉煤燃烧所产生的粉煤灰采用Rietveld全谱拟合物相定量分析研究，加快了分析速度，提高了分析质量及准确度。对于铜、铅、锌等有色金属冶炼厂的粉煤车间产生的煤粉，可借鉴此法对燃烧后的煤粉灰进行物相分析，以提高熔炼炉渣组成分析的精确度。

[1] 庆承松, 任升莲, 宋传中. 电厂粉煤灰的特征及其综合利用[J]. 合肥工业大学学报：自然科学版, 2003,26(4):529-533.

[2] 钱觉时, 王智，吴传明. 粉煤灰的矿物组成(下)[J]. 粉煤灰综合利用, 2001(4):24-28.

[3] Gualtieri M L, Prudenziati M, Gualtieri a F. Quantitative determination of the amorphous phase in plasma sprayed alumina coatings using the Rietveld method[J]. Surface & Coatings Technology, 2006,201(6):2984-2989.

[4] 黄蕾, 沈莽庭，聂荣, 等. 云天化粉煤灰理化性能的测试及研究[J]. 环境保护科学, 2003,29(1):1-4.

QuantitativeAnalysisofMineralPhaseinFlyAshBasedonRietveldWholePatternFitting

TANG Xu-long

The mineralogy of Shijingshan fly ash has been evaluated in terms of quantitative analysis based on Rietveld method, which analysis is carried by using rutile TiO2as internal standard and Maud analysis software. The results show that Shijingshan fly ash consist of amorphous phase, mullite(Al2.4Si0.6O4.8), hematite(Fe2O3), alumina(Al2O3) and α-quartz (α-SiO2) . Each of phases’ weight composition (%) separately is: amorphous phase 63.2%, mullite 29.4%, hematite 1.0%, corundum 3.8% and α-quartz 2.4%. Amorphous phase and mullite are the major mineral phases in fly ash.

fly ash; quantitative analysis of mineral phase; Rietveld method

2014-10-16

唐续龙(1984—)，男，湖南永州人，博士，工程师，从事有色冶金设计、咨询工作。

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1008-5122(2015)01-0048-04