环境辐射应急监测中水3H优化分析的可行性研究

毛万冲，赵　强，张　莉

(四川省辐射环境管理监测中心站，成都　610031)

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环境辐射应急监测中水3H优化分析的可行性研究

毛万冲，赵强，张莉

(四川省辐射环境管理监测中心站，成都610031)

在环境辐射应急监测中，受限于现场实验分析的条件，针对如何保证水中3H基本分析准确度的前提下尽可能快速测量3H的放射性活度浓度，提出了相应的优化方案。该方案对实现迅速准确测定水中3H具有实际的操作意义，可提高监测响应能力，满足辐射应急监测工作。

环境辐射应急监测; 水3H; 可行性

1　引　言

随着核技术不断发展，原子能和放射性同位素得到广泛应用，社会也更加重视核与辐射安全问题。因此提高环境辐射应急监测能力成为减小核事故对社会稳定和公众安危影响的重要一环[1,2]。核与辐射应急监测作为一种动态实时监测，要求事故响应能力强，反应速度快[3]，同时，在事故早期，对取样代表性和测量精度的要求只能在权衡必要的监测速度的前提下实现。

在核事件中，水中3H作为反应堆主要溢出核素之一，具有重要的指示性作用。由于3H的监测较为迅速且特征明显，可以作为核设施是否出现事故的重要判断依据之一，因此在环境辐射应急监测过程中如何快速对3H进行分析，成为实验人员亟待解决的难点之一。目前水中3H分析方法主要依据中华人民共和国国家标准《水中3H的分析方法》(GB 12375-90)[4]，但限于应急监测时的特殊条件，3H的分析方法需作相应变化和改进，下文将对此进行探讨。

2　环境水样中3H的快速测量

2.1《水中3H的分析方法》(GB 12375-90)基本测量原理

取300mL含氚水样放入蒸馏瓶，依次加入高锰酸钾，进行常压蒸馏，碱式电解浓缩后通入二氧化碳中和，收集瓶在液氮中冷却5min后，与电解槽连接，打开收集瓶上的阀门抽真空，并同时对电解槽加热，控温在100℃以内蒸馏30min，收集蒸馏液。然后将一定量的蒸馏液与一定量的闪烁液混合，放入低本底液体闪烁谱仪。当入射粒子在闪烁体内产生闪光后，传输到光电倍增管的光阴极而转换成光电子，再经光电倍增管打拿极后产生输出信号，将信号放大后得到需要的信息，测量样品的活性。

2.2实验方法变化及改进

核事故应急监测过程中，按照国家标准方法进行水3H的分析时间较为冗长，因此根据实际情况，对国标方法主要做了以下几点调整。

2.2.1取消电解

由于水3H样品电解过程漫长且不安全，所以在应急监测现场难以实现，本实验方法中使用的Tri-Carb 3180 SL低本底液体闪烁谱仪性能优良，在不进行电解的情况下依然有极低的探测下限，因此可以将电解步骤取消。

2.2.2简化蒸馏过程

《水中3H的分析方法》(GB 12375-90)中的真空冷凝蒸馏需要配备温控井型电炉、液氮等装备，其中液氮在应急监测中难以马上购置到位，日常工作中也不便于长期保存。由于该步骤是样品电解后再次蒸馏分解的一个过程，所以在取消电解后，省略国标分析中的真空冷凝蒸馏过程，直接在常压下蒸馏冷凝，收集冷凝液后，取定量样品与闪烁液混合，进行后续的实验分析。

2.3优化性实验方案

2.3.1主要使用仪器

PE公司Tri-Carb 3180 SL的低本底液体闪烁谱仪(探测效率>20% ，本底<2cpm)，分析天平(感量0.1mg，量程小于200g)，蒸馏瓶，蛇形冷凝管，磨口塞锥形瓶，容量瓶，聚乙烯或者聚四氟乙烯样品瓶。

2.3.2主要试剂

高锰酸钾，Hasafe III或ULTIMA GOLD LLT闪烁液，标准氚水(中国计量活度91.73Bq/L，误差±2%)深井温泉水(含氚浓度低于0.3Bq/L)。

2.3.3取样

水3H的取样要求样品量至少300mL，且最好有平行样。取样规范视监测对象而定，一般不进行酸化，因为这样会影响蒸馏馏分的电导率，从而使样品的猝灭系数降低。

2.3.4样品制备

水样300mL注入500mL蒸馏瓶中，加高锰酸钾1g蒸馏。将开始蒸馏出的10mL馏分弃去，剩余馏分待测。量取蒸馏合格的水样10mL于样品瓶中，加入10mL闪烁液后盖严。振荡样品瓶，使样品与闪烁液均匀地混合。用酒精湿棉球擦拭瓶外壁后，放入低本底液闪谱仪中进行暗适应，每个样品测量100min×10次。

2.3.5标准源及本底样的制备

标准源及本底样的制备需要在日常的工作中完成，作为仪器测量的参数。取标准氚水10mL于样品瓶中, 加入10mL闪烁液后盖严，制备成标准源，振荡样品瓶使样品与闪烁液均匀地混合，并用酒精湿棉球擦拭瓶外壁后放入低本底液闪谱仪中进行暗适应，每个样品测量100min×10次。取深井温泉水300mL注入500mL蒸馏瓶中，加高锰酸钾1g蒸馏。将开始蒸馏出的10mL馏分弃去，剩余馏分待测。量取蒸馏合格的水样10mL于样品瓶中，加入10mL闪烁液后盖严，制备成本底样品，混合摇匀后放入低本底液闪谱仪中进行暗适应，每个样品测量100分钟×10次。

2.4计算

2.4.1水中3H放射性浓度的计算

(1)

式中：Nc—样品计数率，min-1；Nb—本底计数率，min-1；E—计数效率，%；M—测量用水量，mL；

6×10-2—单位换算系数(1衰变/分)/(BqmL)；C3H—水中3H放射性活度浓度，Bq/L。

2.4.2探测下限计算

(2)

式中：Nb—本底计数率，min-1；M—测量水样量，mL；E—计数效率，%；t—样品总测量时间，min；

6×10-2—单位换算系数(1衰变/分)/(BqmL)，LLD3H—水中3H放射性活度浓度探测下限，Bq/L。

2.4.3效率E计算

(3)

式中：Nc—标准样品计数率，min-1；Nb—本底计数率，min-1；S—标准样品强度，衰变/min。

2.5不确定度分析

由于客观真值不能精确得出，因此测量值与真值之间必然存在误差，国际计量委员会建议在非理想化测量条件情况下，用不确定度(uncertainty)取代误差(error)来表示实验结果，并按其性质将不确定度分为按统计分布的A类不确定度和按非统计分布的B类不确定度两类，分别进行处理后再进行合成[5]。测量不确定度是评定测量结果可靠程度的依据，不确定度越小，测量结果越可靠。

2.5.1不确定度数学模型建立

依据水样样品中3H放射性活度浓度的计算公式(1)，建立不确定度数学模型公式(4)：

(4)

式中：Nc—样品计数率，cpm；Nb—本底计数率，cpm；K—单位换算系数，6×10-2(1衰变/分)/(BqmL)；Vf—电解浓缩后水样的体积，mL；Vi—电解浓缩前水样的体积，mL；Vm—测量时所用水样的，mL；E—仪器对氚的计数效率，%；

Re—电解浓缩回收率；A3H—水中氚的放射性浓度，Bq/L。

2.5.2合成标准不确定度来源分析及判定

水中3H放射性活度浓度分析是一种低水平的放射性测量，测量仪器的计量性能(如灵敏度、鉴别力、分辨力、死区及稳定性等)的局限性、测量标准或标准物质的不确定度，和相同条件下样品在重复观测中的变化等是测量中导致不确定度的主要来源[5,6]，是一种“计数统计误差”，测量不确定度作为评定测量水平的指标，是判定测量结果可靠程度的依据。参考《测量不确定度评定与表示》(JJF 1059-1999)[6]，根据公式(4)对水中3H放射性活度浓度测量结果及其不确定度进行了评定，不确定度来源分析见下图。

图　水中3H放射性活度浓度不确定度来源Fig.1　Sources of uncertainty of 3H radioactivity concentration in water

(1)液闪谱仪对样品计数的相对标准不确定度(A类评定)：urel1;

(2)液闪谱仪对本底计数的相对标准不确定度(A类评定)：urel2;

(3)探测效率引入的相对标准不确定度urel3是合成标准不确定度，它由下列相对不确定度分量构成：标准源计数的相对标准不确定度(A类评定)：urel31；移取标准样品的相对标准不确定度(B类评定)：urel32；标准源的相对标准不确定度由证书给出(B类评定)：urel33;

因此，

(5)

(4)分析样品移取样品带来的相对标准不确定度(B类评定)：urel4;

(5)电解浓缩前样品体积的相对标准不确定度(B类评定)：urel5;

(6)电解浓缩后样品体积的相对标准不确定度(B类评定)：urel6。

最后水样样品中3H放射性活度浓度合成不确定度为：

(6)

因此，测量中的扩展不确定度为：

Uc,rel=k·uc,rel

(7)

低本底放射性测量是一类概率统计测量，其误差服从正态分布，为满足置信度水平P=95%，取包含因子k=2，因此水样3H活度浓度测量结果的扩展不确定度为：

U95,rel=C3H·Uc,rel

(8)

C3H—水中3H放射性活度浓度，Bq/L；Uc,rel—水中3H放射性活度浓度测量不确定度；U95,rel—水中3H放射性活度浓度测量结果不确定度(置信水平95%)，Bq/L。

2.6实验方法比对结果分析

为验证优化后的分析方法是否可行，判断结果的可靠性，根据能力验证结果的统计处理和能力评价指南(CNAS-GL02)[7]的要求通过计算比率值En来进行评定，计算公式见(9)所示：

(9)

3　结果及讨论

将进行处理过的本底样品及标准样品分别放入液闪谱仪中暗适应后进行测量，测量后的仪器参数结果见表1。

表1　Tri-Carb 3180 SL低本底液体闪烁谱仪仪器参数

为保证水中3H分析的质量，将该优化方案与《水中3H的分析方法》(GB 12375-90)分析方法进行比对，选择了地表水、降水、地下水作为3H测量的比对样品，计算样品中水3H放射性活度浓度、比对样品的相对偏差和比率值En，水样3H活度浓度测量比对结果见表2、表3所示。

表2　四川省主要江河水系断面地表水样品3H放射性活度浓度比对结果

表3　地下水、降水样品3H放射性活度浓度比对结果表

由表1，表2的测量结果得知：依照标准方法分析水中3H，和本文中优化方案分析水中3H，比对结果相对偏差均小于30%，En比率值在-1～1之间，比对测量结果基本满意，可以接受，对测量结果影响小，符合放射性测量质量控制标准[8～12]，满足实CNAS-GL02[7]实验方法验证能力比对要求，证明研究组在应急现场进行3H分析时，将国家标准方法中电解及真空蒸馏冷凝步骤取消后，对实验结果未造成大的影响，可以为核事故应急提供较为准确的数据，内部比对结果表明修改后的实验方案可行。

4　总结分析

为兼顾环境辐射应急监测时效性的特点，通过对水中3H分析方法的优化，主要解决了前处理步骤中电解浓缩耗时长，安全性低的问题，简化了真空蒸馏冷凝实验步骤，从而到达节约测量时间的目的。优化后的方法，对四川省主要江河断面水样及其他环境水样水中3H的分析结果为：地表水水中3H活度浓度范围在1.0～2.2Bq/L，降水水中3H活度浓度范围在1.3～1.9Bq/L，与2013年四川省辐射环境质量报告中的水中3H活度浓度数据比较无显著差异，说明该实验方案具有一定的可行性。限于目前国内对于应急监测中环境样品3H放射性测量方面的研究还较少，还需要在进一步的实践中不断地优化样品预处理技术，提高测量的效率和准确度。

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[6]JJF1059-1999，测量不确定度评定与标定[S]．北京：国家质量技术监督局，1999.

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[12]复旦大学，清华大学，北京大学．原子核物理实验方法[M]．北京：原子能出版社，1997.

The Feasibility Study of Water3H Optimization Analysis in Environmental Radiation Emergency Monitoring

MAO Wan-chong, ZHAO Qiang, ZHANG Li

(SichuanRadiationEnvironmentalMonitoringCenterStation,Chengdu610031,China)

In radiation emergency monitoring, the field experiment conditions are limited. Focusing on how to measure the3H radioactivity concentration as soon as possible premised on accuracy, this study proposed corresponding optimization scheme which was operable for rapid and accurated determining radioactivity concentration of water3H, and it could improve the ability of monitor response to meet the demand for radiation emergency monitoring.

Environmental radiation emergency monitoring; water3H; feasibility study

2015-01-26

毛万冲(1986-),女,湖南郴州人,2012年毕业于成都理工大学辐射防护及环境保护专业,硕士,助理工程师,主要从事辐射环境放射化学分析监测研究。

X837

A

1001-3644(2015)02-0120-05