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二元胺型苯并嗪/双马来酰亚胺共混树脂及其玻璃布增强的层压板

2015-08-22张静

化工学报 2015年10期
关键词:层压板酰亚胺马来

张静

(曲阜师范大学实验室与设备管理处,山东 曲阜 273165)

引 言

Takeichi课题组[11-12]采用双酚A型苯并嗪(B-a)和BMI共混改性,BMI的加入使B-a/BMI体系的热固化温度降低了,固化树脂的Tg高达268℃,明显高于B-a和BMI固化树脂各自的Tg。Takeichi课题组还以双酚A和己二胺为原料合成了高分子量的苯并嗪(HMWB),并采用HMWB和BMI共混改性。研究发现BMI的加入使HMWB/BMI体系的热固化温度低于HMWB和BMI各自的固化温度,共混体系的耐热性、热稳定性比HMWB和BMI各自的均聚物都高。然而,国内外研究者大量的工作集中在研究双酚A型的苯并嗪-双马共混树脂的固化行为、固化物的热性能和力学性能等[11-20]。但是对二元胺型苯并嗪-双马共混体系的研究报道相对较少[21],特别是还没有对二元胺型苯并嗪-双马共混体系的剪切强度,以及二元胺型苯并嗪-双马层压板断面形貌等方面展开研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

苯酚、4,4′-二苯甲烷二胺、多聚甲醛,分析纯,中国医药集团上海化学试剂公司;二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯、二甲基亚砜(DMSO),分析纯,天津市大成化学试剂有限公司;四氢呋喃(THF),分析纯,分析纯,天津市富宇精细化工有限公司;二苯甲烷双马来酰亚胺,分析纯,桓台县春光化工有限公司;无碱玻璃布(EW140-100),厚度0.14 mm,KH560表面处理,四川玻璃股份有限公司。

1.2 实验过程

1.3 测试与表征

傅里叶变换红外光谱(FT-IR):Thermo Nicolet Avatar 370分光光度计,溴化钾压片;

差示扫描量热仪(DSC):Mettler-Toledo公司的 DSC822e,氮气气氛,气流流速22 ml·min-1,温度范围50~300℃,升温速度10℃·min-1;

热失重分析仪(TGA):瑞士METLLER公司的TGA/DSC STARe,氮气气氛,气流流速50 ml·min-1,温度范围30~800℃,升温速度10℃·min-1;

动态热机械分析仪(DMA):瑞士METLLER公司的DMA/SDTA 861e,样品尺寸为2 mm×2 mm× 1 mm,剪切模式,频率1 Hz,升温速率3℃·min-1,温度范围30~350℃。

固化树脂剪切强度的测试:将铝合金片经表面除绣、砂纸打磨、化学处理后,配制好的胶液均匀地涂在试片的粘接处,真空除溶剂后将二个试片搭接(搭接长度为15 mm),置于含加压器的模具中分段固化。测试条件:按照GB/T 7124—2008测试,横梁位移速度5 mm·min-1,样品尺寸为15 mm×20 mm,测试样品数10个。

固化树脂和层压板力学性能的测试:深圳SUNS公司的SANS UTM5105系列的电子万能试验机。固化树脂的弯曲性能按照GB/T 9341—2000测试,横梁位移速度为5 mm·min-1,测试样品数5个。层压板的拉伸性能、弯曲性能分别按照GB/T 1447—2005、GB /T 9341—2008测试,横梁位移速度分别为2、10 mm·min-1,测试样品数3个。冲击性能按照GB/T 1043—93测试,测试样品数 10个。

层压板断面形貌的测试:日本的JSM-6700F扫描电子显微镜(SEM)。测试条件:液氮冷冻拗断裂面喷铂,加速电压为5.0 kV,放大倍数1000倍。

2 结果与讨论

2.1 BZ /BMI 共混物的固化行为

式(1)为BZ/BMI体系可能发生的反应。BZ/BMI体系含有两个反应基团:BZ环、双键。因此认为共混树脂中包含的反应可能有:苯并嗪的开环聚合反应[式1(a)]、双马来酰亚胺 C C自聚合反应[式1(b)]以及BMI的C C与BZ树脂开环后形成的酚羟基的加成聚合反应[式1(c)]。这些反应导致交联网状结构的形成。

图1为BZ、BMI单体和BZ/BMI(4/6)体系聚合后的FT-IR表征。从图看出,固化之前,831 cm-1(图1a)对应于BMI的酰亚胺C H的吸收峰、940 cm-1(图1b)对应于 嗪环的吸收峰。230℃固化2 h后,940 cm-1处苯并嗪的吸收峰几乎消失,说明苯并嗪已经完全固化;831 cm-1处BMI的酰亚胺 C H的吸收峰减小,但没完全消失,说明BMI只反应了一部分;此外,1203 cm-1(图1c)处出现了醚键(C O C)的吸收峰,这是BZ开 环后形成的酚羟基和BMI的C C的加成反应生 成的[11]。

图2 不同比例的BZ/BMI的DSC曲线 Fig.2 DSC curves of BZ/BMI blends with various ratios

图2是不同比例的BZ/BMI的DSC曲线。从图可以看出,双马来酰亚胺C C的聚合放热峰出现在247℃,苯并嗪 嗪环的开环聚合放热峰出现在236℃。随着双马来酰亚胺加入,BZ/BMI(8/2;6/4;5/5)主要的放热峰集中在200 ℃。与BZ和BMI各自的固化反应的温度相比,BZ和BMI混合后的固化反应的温度移动低温方向了。这是因为苯并嗪开环形成的氧负离子和亚胺离子对BMI的聚合有催化作用,使该树脂体系能在较低的温度下 固化,其中,氧负离子起主要的催化作用[13]。当BMI的含量较高时(BMI:80%),共混物的放热峰移向高温(209℃),但仍明显低于BZ和BMI各自的固化反应温度。这是因为BMI含量较高时,BMI的聚合起主导作用,使BZ/BMI共混物的放热峰移向高温。在具有相似结构的双酚A型苯并嗪(B-a)和BMI共混体系中也发现了类似的现象[11]。综上所述,BZ和BMI共混使共混体系的聚合温度降低了,使BZ/BMI共混体系可在低温条件下固化,从而有效避免了高温聚合时带来的负面影响。

2.2 BZ/BMI固化树脂的热性能

图3是BZ/BMI固化树脂的tanδ谱图。各种BZ/BMI固化树脂的Tg测试结果如表1所示。可以看出,纯的PBZ和纯的PBMI的Tg分别是191、260℃。体系的Tg随着BMI含量的增加而增加,当BMI的含量为80%时,Tg达289℃,比纯的PBZ提高了近97℃,并且明显高于PBZ和PBMI。在双酚A型苯并嗪(B-a)和BMI共混体系中也发现了类似的现象[11]。当BMI的含量超过16%时,B-a/BMI固化树脂的Tg都高于PB-a和PBMI的Tg。当BMI的含量为80%时,Tg达到最大值为275℃,比纯的PB-a提高了近121℃。这是因为苯并嗪开环后生成的羟基和双马来酰亚胺的双键生成醚键,使体系的交联密度增大,从而使体系的Tg升高。

图3 BZ/BMI固化树脂的tanδ谱图 Fig.3 tanδ behavior of cured BZ/BMI blends with various ratios

表1 BZ/BMI固化树脂热性能 Table 1 Thermal properties of cured BZ/BMI blends

图4是BZ/BMI固化树脂的TGA谱图,测试结果如表1所示。PBZ的Td5和Td10分别为321和377℃。随着BMI含量的增加,BZ/BMI固化树脂的Td5和Td10都升高了,说明BZ/BMI固化树脂的热稳定性随着BMI含量的增加而升高。当BMI的含量增加到80%时,BZ/BMI固化树脂的Td5升高到387℃,Td10升高到422℃。但BZ和BMI共混热交联后的耐热性能比BMI树脂的有所下降了,这和PBMI本身相对较高的耐热稳定性有关。800℃时BZ/BMI固化树脂的残炭率随着BMI含量的增加都升高了,800℃时的残炭率从52.5%升高到55.3%。

图4 BZ/BMI固化树脂的TGA谱图 Fig.4 TGA curves of cured BZ/BMI blends at various ratios

2.3 BZ/BMI固化树脂的力学性能

表2列出了BZ/BMI固化树脂的力学强度。可以看出,随着BMI含量的增加,BZ/BMI固化树脂的剪切强度先增加后降低,当BMI的含量为60%时,剪切强度达12.44 MPa。总的来说,BMI组分的加入使BZ/BMI固化树脂体系具有相对PBZ和PBMI明显更高的剪切强度。这是因为双马来酰亚胺的加入使得苯并嗪/双马来酰亚胺树脂的交联密度高于苯并嗪树脂的交联密度。体系交联密度 的增加提高了苯并嗪/双马来酰亚胺树脂剪切 强度。

表2 BZ/BMI固化树脂的力学性能 Table 2 Mechanical strength of cured BZ/BMI blends

2.4 BZ/BMI层压板的力学性能

表3列出了玻璃布增强的BZ/BMI层压板的力学性能。总的来说,BMI的加入使BZ/BMI层压板的力学强度先增加后降低。当BMI的含量为40%,BZ /BMI层压板的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度分别达394 MPa、490 MPa、160 kJ·m-2,是一种能和双酚A型苯并嗪/BMI共混体系相媲美的新型耐热树脂体系。

一般来说,复合材料的力学性能除了取决于基体树脂和玻璃纤维本身的性能,还取决于基体树脂和玻璃纤维之间的界面粘接力[22]。为了进一步研究BMI的含量对BZ/BMI层压板断面形貌的影响,图5给出了BZ/BMI层压板断裂表面的SEM图像。从图5(a)可以看出,BZ层压板玻璃纤维之间覆盖较多树脂。说明基体树脂和玻璃纤维之间的界面粘接力较强。从图5(b)可以看出,当BMI的含量为40%时,玻璃纤维表面被基体树脂紧紧覆盖,并且表面覆盖的树脂比BZ层压板的多些。说明当BMI的含量为40%时,基体树脂和玻璃纤维之间的界面粘接力增强了。这主要是因为BMI的加入有利于提高BZ/BMI树脂的流动性,从而有利于增加了 树脂和纤维间的界面粘接力。从图5(c)可以看出,当BMI的含量为80%时,玻璃纤维表面只有很少的树脂覆盖,并且树脂在玻璃纤维表面呈颗粒状分布。说明当BMI的含量为80%时,基体树脂和玻璃纤维之间的界面粘接力较弱。这是因为当BMI的含量较高时(BMI:80%),BMI本身固有的脆性起主导作用,使基体树脂和玻璃纤维之间的界面粘接力减弱。换言之,高含量的BMI会降低BZ/BMI层压板的力学性能[23]。

表3 玻璃布增强的BZ/BMI层压板的力学性能 Table 3 Mechanical properties of BZ/BMI/GF laminates

图5 玻璃布增强的BZ/BMI层压板断面形貌图 Fig.5 SEM images of fracture surfaces of BZ/GF laminate (a), BZ/BMI/GF laminates with 40% of BMI(b), BZ/BMI/GF laminates with 80% of BMI (c)

3 结 论

(1)本文制备了不同比例的BZ/BMI共混物和玻璃纤维增强的BZ/BMI压板。DSC研究发现BZ和BMI混合后的固化反应比各自的固化反应向低温方向移动了,比纯的BZ降低了36℃。

(2)DMA表明BMI组分能够使该体系具有相对BZ明显更高的Tg,当BMI的含量为80%时,体系的Tg达289℃,比纯的PBZ和PBMI都高。TGA表明BMI组分使BZ/BMI固化树脂的Td5达387℃,Td10达422℃。800℃的残炭率达55.3%。

(3)BMI使BZ/BMI固化树脂和BZ/BMI层压板的力学性能都明显升高了。当BMI的含量为60%时,固化树脂的剪切强度达12.44 MPa。当BMI的含量为40%时,BZ/BMI层压板拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别达394 MPa、490 MPa、160 kJ·m-2。是一种能和双酚A型苯并嗪/BMI共混体系相媲美、甚至更优的新型耐热树脂体系。

综上,BZ和BMI共混热交联后的固化温度降低了,固化时间缩短了,而且得到了耐热性和力学性能更优的树脂体系,可以作为一种耐高温、具良好力学性能的复合材料使用。

[1] Hu J T, Gu A J, Liang G Z, et al.Preparation and properties of high-performance polysilsesquioxanes /bismaleimide-triazine hybrids [J].J.Appl.Polym.Sci., 2001, 120: 360-367.

[2] Ning X, Ishida H.Phenolic materials viaring-opening polymerization: synthesis and characterization of bisphenol-A based benzoxazines and their polymers [J].J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem., 1994, 32 (6): 1121-1129.

[3] Ishida H, Allen D J.Physical and mechanical characterization of near-zero shrinkage polybenzoxazines [J].J.Polym.Sci.Part B:Polym.Phys.,1996, 34: 1019-1030.

[4] Shen S B, Ishida H.Synthesis and characterization of polyfunctional naphthoxazines and related polymers [J].J.Appl.Polym.Sci.,1996, 61: 1595-1605.

[5] Low H Y, Ishida H.A study on the volumetric expansion of benzoxazine-based phenolic resin [J].Macromolecules,1997, 30: 1099-1106.

[6] Ishida H, Sanders D.Improved thermal and mechanical properties of polybenzoxazines based on alkyl-substituted aromatic amines [J].J.Polym.Sci.Part B:Polym.Phys.,2000, 38: 3289-3301.

[7] Zhan W L, Lu Z J.Synthesis of 6-methyl-3-methacryloxyethyl- 3.4-dihydro-2Hbenzo[e][1,3]oxazine and its copolymer [J].Chemical Journal of Chinese Universities, 2013, 34 (7): 1794-1800.

[8] Reghunadhan Nair C P, Francis T.Blends of bisphenol A-based cyanate ester and bismaleimide: cure and thermal characteristics [J].J.Appl.Polym.Sci., 1999, 74: 3365-3375.

[9] Reghunadhan Nair C P, Francis T, Vijayan T M, et al.Sequential interpenetrating polymer networks from bisphenol a based cyanate ester and bimaleimide: properties of the neat resin and composites [J].J.Appl.Polym.Sci.,1999, 74: 2737-2746.

[10] He S B, Liang G Z, Yan H X, et al.Thermal and mechanical evaluation of cyanate ester resin modified with bismaleimide and diallyl phthalate [J].Polym.Adv.Technol.,2010, 21: 640-645.

[11] Takeichi T, Saito Y, Agag T, Muto H, et al.High-performance polymer alloys of polybenzoxazine and bismaleimide [J].Polymer, 2008, 49: 1173-1179.

[12] Takeichi T, Uchida S, Inoue Y, Kawauchi T, et al.Preparation and properties of polymer alloys consisting of high-molecular-weight benzoxazine and bismaleimide [J].High Performance Polymers, 2014, 26 (3): 265-273.

[13] Wang Z, Ran Q C, Gu Y, et al.Curing behaviors and thermal properties of benzoxazine and N, N′-(2,2,4-trimethylhexane-1,6-diyl) dimaleimide blend [J].J.Appl.Polym.Sci., 2013, 129: 1124-1130.

[14] Wang Z, Ran Q C, Gu Y, et al.A novel benzoxazine/bismaleimide blend resulting in bi-continuous phase separated morphology [J].RSC Adv., 2013, 3: 1350-1353.

[15] Gu Y, Guo Y.Properties of toughened bismaleimide and allylated benzoxazine blends [J].Aerospace Materials & Technology, 2012, 5: 45-50.

[16] Gong C, Yan H Y, Li M L, Ma L.Study on characteristic of curing reaction for modified BMI/benzoxazine resin [J].China Adhes., 2012, 21 (8): 1214-1216.

[17] Li L, Chen, J N.Study on characteristic of curing reaction for modified BMI/benzoxazine resin [J].China Adhes.,2010, 19 (10): 6-10.

[18] Li L, Chen J N.Benzoxazine/bismaleimide resin curing and more toughness glass fabric laminte materials [J].Engineering Plastics Application, 2009, 37 (6): 20-22.

[19] Yu M, Yang J J, Zhang G, Niu J B, Liu Z.The properties of benzoxazine/bismaleimide composite materials [J].Henan Sci., 2012, 30 (10): 1438-1441.

[20] Santhosh Kumar K S, Reghunadhan Nair C P, Sadhana R, et al.Benzoxazine-bismaleimide blends: curing and thermal properties [J].Eur.polym.J.,2007, 43: 5084-5096.

[21] Guo M, Gu Y.A study on the properties of the blends of benzoxazine and bismaleimide [J].Thermosetting Resin,2008, 23 (1): 4-7.

[22] Prashantha K, Soulestin J, Lacrampe M F, et al.Masterbatch-based multi-walled carbon nanotube filled polypropylene nanocomposites: assessment of rheological and mechanical properties [J].Compos.Sci.Tech., 2009, 69: 1756-1763.

[23] Reghunadhan Nair C P, Francis T, Vijayan T M, et al.Sequential interpenetrating polymer networks from bisphenol a based cyanate ester and bimaleimide: properties of the neat resin and composites [J].J.Appl.Polym.Sci., 1999, 74: 2737-2746.

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