直接甲醇燃料电池催化剂的研究

马骁骏 葛 欣 袁青云

（1.南京师范大学附属中学，江苏 南京 210003；2.南京大学，江苏 南京 210019）

1 燃料电池的特点

燃料电池是一种不经过燃烧直接以电化学反应方式将燃料的化学能转变为电能的高效发电装置，燃料电池由于具有能量转换效率高、环境污染小、无噪音、比能量大、可靠性高、灵活性大、建设周期短等优点越来越受到人们的重视，基于上述优点，燃料电池被称之为“21世纪的清洁能源”，是继水力、火力和核能发电之后的第四类发电技术。具体优点如下：

1）高的能量转化率：燃料电池是一种直接将化学能转化为电能的装置，它不通过热机过程，不受卡诺循环的限制，因此能量转化效率可高于40%，它可与燃气轮机和蒸汽轮机联合循环发电，燃料总利用率高达80%以上。

2）低的环境污染：燃料电池最突出的优点之一就是环境污染小，几乎无NOx和SOx的排放，CO2的排放也比常规火电厂减少40%以上。

3）低的噪音污染：由于燃料电池系统中几乎没有移动的部件，因此噪音小。

4）安全可靠：燃料电池是由单个电池串联而成，维修时只修基本单元，安全可靠。

5）不随负荷大小而变化的发电效率：当燃料电池低负荷运行时，效率还略有升高,效率基本上与负载无关。而现在的水力和火力发电装置在低负荷下，发电效率很低，因而要使用各种方法在低负荷时储存能量。

6）适宜于分散式的发电装置：燃料电池具有积木化的特点，可根据输出功率的要求，选择电池单体的数量的组合方式，既可大功率集中供电，也可小功率分散或移动供电，灵活性大。

2 PEMFC的优缺点

2.1 优点

1）实现零排放。其唯一的排放物是水，没有污染，是环保型能源。

2）体积和重量比功率高。

3）操作温度低，容易启动。

2.2 缺点

1）目前的生产成本比较高,在每千瓦1000美元左右，而内燃机只需要50美元。

2）废热品位低，不易利用。

3）目前一般采用纯氢作燃料，有一定的不安全性，如采用有机物转化产生的含氢燃料时，必需将CO除去，因CO会使Pt催化剂中毒。

3 直接甲醇燃料电池

3.1 研制DMFC的原因

目前的离子交换膜燃料电池都用氢作燃料，而氢在储存、运输和使用时有不安全性的问题，所以，人们开始提出用甲醇作质子交换膜燃料电池的燃料。其主要原因是由于：（1）甲醇来源丰富，价格低廉，在常温常压下是液体，易于携带储存。（2）在甲醇分子中不存在C－C键束缚，电化学活性高。（3）能保持较高的能量转换效率。

有两种用甲醇作燃料的方法。一种是在质子交换膜燃料电池外配置一套小型的甲醇裂解制氢装置，用该装置制得的氢气作为质子交换膜燃料电池的燃料。但这种方法存在一些比较大的问题：首先，甲醇裂解要在高温下进行，因此，作为车用燃料电池的供氢装置，要在汽车不用时一直保持裂解装置的高温是比较困难的。第三，甲醇裂解的产物除氢气外，还有大量的一氧化碳，而一氧化碳会使燃料电池的催化剂中毒，因此，裂解产生的氢气还必需提纯，这会增加裂解装置的复杂性和技术的难度。第二种方式是用有机小分子 （如甲醇）直接作为PEMFC的燃料，这种燃料电池被称为直接甲醇PEMFC，即DMFC。

3.2 DMFC的工作原理

在酸性电解液或质子交换膜作电解质时，DMFC反应如下：

阳极反应：CH3OH+H2O=CO2+6H++6e-E＝0.046V

阴极反应：6H++3/2 O2+6e-=3H2O E＝1.23.V

电池反应：CH3OH+3/2 O2=CO2+2H2O E＝1.18 V

图1

按甲醇输入电池阳极室的聚集状态不同，DMFC可分为气体输入式和液体输入式。气体输入式必须增加甲醇气化装置，但优点是电池的工作温度不受限制，同时气体输入式DMFC具有类似于气体扩散电极的结构，大大增加了反应界面，因此能产生更大的电流密度和功率密度。

对于液体输入式的DMFC，理论计算结果表明：DMFC的E0=1.18V，能量转换效率为96.68%。然而，由于电极过程动力学的限制使得电极反应偏离了它的理想的热力学标准。实际过程中，还有电池内部电阻引起的欧姆损失，因此DMFC实际输出电压远小于理想电池的标准电压。

3.3 DMFC目前的研究状况

在90年代初，人们开始提出DMFC概念后，受到许多国家的重视。在美国，Advanced Research Projects Agency(ARPA)把DMFC当作潜在的汽车能源，并有可能取代目前军队所用的主要电池，该机构和美国能源部合作来发展DMFC技术，该合作机构还包括Jet Propulsion Laboratory(JPL)、Los Alamos National Laboratory(LANL)和 International Fuel Cells(IFC)。其中，研究进展较好的有德国Siemens公司已研制成百瓦级的DMFC,在110℃的工作温度下，功率密度为100mW/cm2德国太阳能和氢能研究中心研制了室温下工作的直接甲醇燃料电池，电池功率密度为9mW/cm2，工作寿命已达10000小时。

然而，只有在100℃以下，以甲醇、空气作为原料时，功率密度达到200－300mW/cm2，DMFC才有可能成为优先发展的车载动力电源。尽管目前的大多数研究小组，能够达到规定的功率密度，但催化剂的用量仍然较高，同时运行温度是在100℃以上，阴极采用加压的O2作为原料，因此在实际运行中仍然远远达不到要求。

DMFC的研究目前主要集中于以下两个方面：第一，阳极催化剂的研究。阳极催化剂一般为铂，但由于金属铂价格较贵，资源有限，必须采取有效的措施降低铂的载量，同时，金属铂易被甲醇氧化的中间产物毒化，因此降低铂的载量，防止铂的中毒现象是一个重要的课题。第二，甲醇能透过质子交换膜到达氧电极，导致氧电极中毒，研究防止甲醇透过质子交换膜的方法也是一个重要的研究课题。

4 催化剂中毒的机理研究

现场红外光谱方法建立以前，电化学研究认为中毒物种是COad或COHad。自从现场红外光谱方法建立后，则普遍认为中毒物种是COad。CO可以以两种方式吸附在Pt的表面，一种是线性吸附，其红外光谱峰在2060cm－1处，一种是桥式吸附，在 1850～1900cm－1处产生吸收峰。研究表明，线性吸附的CO是导致催化剂中毒的主要原因，由于线性吸附的CO封锁了Pt表面的活性位置，从而阻止了甲醇进一步的解离吸附。很明显，在缺少含氧物种的情况下，线性吸附的CO占据了甲醇解离吸附的活性位置。

5 阳极催化剂的研究

5.1 一元金属电催化剂

以一元金属Pt作为电催化剂，主要有几种类型：Pt黑、Pt/C。其中对镀Pt黑的Pt电极的研究最为普遍。要使Pt达到更高程度的分散必须要选择具有适当高表面积的载体，如石墨、碳黑、活性碳、分子筛、PEM等。

5.2 多元金属电催化剂

多元金属催化剂一般通过共沉积、电化学还原、高温合金化等方法制得合金催化剂，或者通过在金属表面修饰其它原子方法形成催化剂。这类催化剂大都以Pt为主体。研究过的用于酸性介质中乙醇氧化的多元金属催化剂有 Pt＋Ru、Pt＋Sn、Pt＋Sn＋Ru、Pt＋Pd、Pt+Mo 等。

无论是引入哪一种金属，其基本设想都基于以下假设：（1）引入的其他金属或是容易吸附含氧物种（如Ru、Sn、W等），或是带有富氧基团。（2）引入的金属，如Ru，具有未充满的d轨道，能和Pt共享，从而提高Pt表面吸附含氧物种的能力，有利于氧化反应的发生。

5.3 阳极催剂抗中毒性能的实验探究

图2

本文的实验中循环伏安法测试主要有以下两个步骤:

1）工作电极的制备:工作电极的基体为直径为3mm的玻碳电极"称取0.020g催化剂,依次加入0.5mL的无水乙醇，0.2mL的蒸馏水和0.3mL的5%的Nafion溶液，超声分散40min，使其分散成墨汁状，用微量进样器取5μL墨汁状催化剂溶液滴到玻碳电极上，常温下干燥。

2）分别以0.5mol/L的H2SO4溶液+0.5mol/LCH3OH溶液为电解质,金属铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，组成三电极体系电解池，扫描速度为50mV/S。

无论是催化剂不同还是相同催化剂而载体不同,在0.5mol/L的H2SO4溶液+0.5mol/LCH3OH溶液中,循环伏安实验都表现出相似的峰形，与文献相符"其出峰主要在两处:电势在0.6－0.7V之间时出现正扫的峰,也是第一个峰(以后称该峰为第一个峰)，这个峰是CH3OH的催化氧化峰,它的大小即是催化剂活性大小的直接表现;电势在0.3－0.5之间时会出现反扫的峰,是实验中第二个出现的峰(以后称该峰为第二个峰),这个峰是CH3OH被催化氧化后所产生的中间产物二次被氧化的氧化峰,它的大小则反映了催化剂的抗中毒性能。

6 影响催化剂催化性能的因素

6.1 催化剂粒子大小对催化剂性能的影响

从理论上讲，在指定反应物和催化剂物种的情况下，为了提高表观电流密度，必须增加催化剂的比表面积，即要减小Pt粒子的大小。以前的研究认为粒子越小，催化剂表面积越大，催化剂拥有更多的活性中心。

6.2 催化剂的表面形貌对催化剂性能的影响

最直接有效的降低Pt载量、提高催化剂活性的方法，除了通过减小Pt的粒径、提高金属的分散度来增加金属比表面积外，还可以通过增加粗糙程度来增加催化剂的比活性中心数目。

7 催化剂的制备方法

7.1 浸渍－液相还原法

将Pt的可溶性化合物溶解后，与载体混合，再加入各种还原剂（如：NaBH4、甲醛溶液、柠檬酸钠、甲酸钠、肼等），使Pt还原并吸附在载体上，然后干燥，制得Pt/C催化剂。

7.2 电化学沉积法

利用循环伏安、方波扫描、恒电位、欠电位沉积等电化学方法将Pt或其它金属还原。Morimoto等人利用恒电位技术制备得Pt、Pt－Ru、Pt－Sn催化剂，并且比较了它们对CO的催化氧化行为，结果发现Pt－Ru、Pt－Sn 催化剂有着较好的抗毒化性能。

7.3 气相还原法

Pt的化合物被浸渍或沉淀在活性炭上后，干燥，氢气高温还原获得Pt/C催化剂。Frelink等人利用H2作为还原剂在700℃还原H2PtCl6/C，结果获得了粒径为7±2.5nm的Pt/C催化剂。

7.4 离子交换法

碳载体表面含有不同程度的各种类型结构缺陷，缺陷处的碳原子可以和羧基、酚基等官能团相结合，这些表面基团能够与溶液中的离子进行交换。离子交换法即是利用这个原理制备高分散性的催化剂。

7.5 铂溶胶法

将Pt制成Pt溶胶再吸附在活性炭上，可以得到分散性较好的Pt/C催化剂。最典型的Bonnemann法采用PtCl2和N(octyl)4Bet3H在有机介质中发生反应制备Pt溶胶的过程极为复杂，条件苛刻，原料价格高，仅仅适用于实验室研究，采用这种方法获得的催化剂往往含有不同的杂质，获得的粒子大小一般在2.1±1nm之间。

7.6 气相沉积法

将Pt气化后，负载在载体上。Yahikozawa等人在真空条件下将Pt挥发负载在玻碳上，获得了1.5－2.3nm的Pt催化剂,并检测了其对甲醇和甲酸的电化学行为，发现随着粒子粒径的降低，催化剂对甲醇的比催化活性也降低。Zhang等人利用Pd丝作为挥发源，同样采用真空挥发技术，获得了不同粒子大小的Pd催化剂，并检测了其对甲酸的催化性能，发现当Pd粒子大小为4.3纳米时显示出最佳的催化活性。

7.7 其它方法

还有一些其他的催化剂制备方法，如Pt修饰电极、利用石墨层与层之间存在的微弱范德华力，将Pt插入石墨层间，形成插层化合物等。但这些方法在实际应用中很少研究。

8 结论

在老师的帮助下进行了甲醇燃料电池的测试，对于甲醇燃料电池阳极催化剂抗中毒性能的简单研究实验。但要找到甲醇燃料电池有较高抗中毒性、催化效率高的催化剂还需要大量尝试和研究。我们已有少量实验得出的一些数据，领略到科学研究的精神，如果进一步开展实验，我们会在所含元素种类，配置比例不同，配置方式不同的催化剂上进行更多组的实验，产出具有实际价值的催化剂。

致谢：

感谢南京大学葛欣教授以及南京师范大学附属中学袁青云老师的指导以及南京工业大学赵志刚实验室给我们实验与研究提供的帮助与支持，你们给我们研究的顺利进行提供了保障。同时，也感谢课题组成员的付出与努力。

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