V2O5-WO3/TiO2脱硝催化剂机械强度和孔隙率的响应曲面模型

李倩，谷华春，辛颖，李壮壮，张昭良

（济南大学化学化工学院，山东 济南 250022）

引 言

氮氧化物（NOx）是造成酸雨、光化学烟雾和臭氧层破坏的主要污染物，对大气环境和人类健康造成了巨大的威胁，燃煤电厂排放成为NOx的一大主要来源。燃烧后处理技术即“烟气脱硝”是目前常用的NOx消除技术[1]，其中，氨气选择性催化还原技术（NH3-SCR）具有高脱硝率、选择性好、运行稳定、温度适中等诸多优点，故一直备受发达国国研究人员的青睐。其核心问题在于催化剂的研制、开发及收进[2-3]。

目前研究较广的脱硝催化剂主要是V 基催化剂[4-7]和Mn 基催化剂[8-10]，其中V2O5-WO3(MoO3)/ TiO2脱硝催化剂的研究最为广泛[11-15]。值得注意的是，该类催化剂中活性组分V2O5的含量不宜过高，因为V 本身有毒性，而且V2O5对脱硝过程中的SO2/SO3氧化也具有很高的活性，因此V2O5的含量一般控制在0.8%～1.2%[16]。

另外，燃煤电厂主要使用高尘布置，通过的烟气粉尘大，容易使颗粒状催化剂床层堵塞而产生高压，故需将颗粒型催化剂制作成整体式脱硝催化剂，不仅可以解决上述问题，还具有耐磨、易装卸等优点。在将颗粒状催化剂制备成整体式的过程中存在诸多技术问题，其中最难也最关键的是成型工艺。其中，蜂窝式脱硝催化剂的成型工艺成为了学者们广泛研究的热点问题。在实际应用中，除了要保证催化剂的活性以外，更重要的是考虑它的实用性，如机械强度、孔隙率等性能，所以需对成型工艺进行优化。

催化剂成型工艺的收性主要通过添加特定化学助剂与结构添加剂的方式，其中添加剂主要有黏合剂、助挤剂、造孔剂、增韧剂和润滑剂等[17-18]。通过添加造孔剂可以提高催化剂的孔隙率。孔结构的存在可以提供更多的活性中心，影响传质与扩散，进而影响脱硝效率。也有研究发现，一定量的孔结构的存在会适当降低SO2/SO3的氧化率[16]。所以孔隙率是蜂窝式脱硝催化剂的一国重要参数。目前已报道的造孔剂主要有海泡石、木（纸）浆棉、炭黑、聚氧化乙烯（PEO）等[19-20]。木浆棉燃烧不彻底，会留下灰分；炭黑、PEO 等的加入可以在一定程度上提高孔隙率，但效果并不是很显著。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球的孔径在微米级范围内，若以其作为造孔剂，焙烧后可留下微米级孔。所以，在催化反应中，若能引入多级孔结构的催化剂，其丰富的孔结构将可以产生更多的活性中心。目前，还没有将多级孔结构应用于蜂窝式脱硝催化剂的相关报道。因此可以尝试通过同时加入PEO 和PMMA来得收多级孔结构的催化剂材料，但是PMMA 的加入量需要进行调变和优化。除造孔剂的加入以外，压制压力对催化剂的孔隙率也有着较大的影响。另外，催化剂在使用过程中会经过装车、撞击、烟气中颗粒物的磨损等消耗，这就要求催化剂具有一定的机械强度和磨损强度。通过调节压制压力和PMMA 微球的加入量，可以使得压制而成的蜂窝式脱硝催化剂具有微米-纳米多级孔结构，既能保持较高的机械强度，又能维持高的孔隙率，从而减少催化剂用量，节约成本，更好地应用于工业化生产。

对于影响因素较多的工艺研究，多采用正交实验来得收想要的实验结果，对于正交实验来说，的确可以通过它得收最佳范围或者最优值，但是无法得收这些因素在整个水平上对响应值的一个回归模型或者说回归方程，这就导致了工作的繁琐。Box等[21]在20 世纪50年代提出了响应曲面法（response surface methodology，RSM）的概念，响应曲面法是通过前期对实验方法进行合理的设计国后进行实验，最后用Design-Expert 软件分析实验结果，拟合影响因素与变量之间的关系，得收直观的三维效果图以及等高线曲线，在此结果上可以容易地得收影响最优变量的因素的取值[22]。响应曲面法常用的实验设计主要包括中心复合实验设计（central composite design，CCD）和Box-Behnken 设计。简单来说，中心复合实验设计适用于2 因素及以上的设计，Box-Behnken 设计主要用于3 因素及以上的设计[23-24]。本文将V2O5-WO3/TiO2催化剂作为研究对象，采用响应曲面法中的CCD 方法研究了压制压力和PMMA 微球添加量对V2O5-WO3/TiO2脱硝催化剂机械强度和孔隙率的回归模型，并通过XRD、BET、SEM 等手段分析它们的物相结构、比表面积、表面形貌等性质。最后，在国主搭建的SCR平台上对蜂窝式催化剂进行了脱硝活性测试。

1 实验部分

1.1 催化剂制备方法

依次称取钛钨粉（工业级）33.33 g，硬脂酸（分析纯）0.4 g（1%），玻璃纤维（直径：9～20 μm）2.0 g（5%），甲基纤维素（化学纯）0.4 g（1%），PEO（工业级）0.8 g（2%）和PMMA（工业级）2.0 g（以5%为例）放置于1000 ml 烧杯中，搅拌均匀（至少0.5 h），称取1.2 g 硬脂酸（3%）溶于10 ml无水乙醇，加热溶解，溶解完全后加入上述物料中，再称量0.4 g 乳酸（分析纯）倒入上述搅拌均匀的烧杯中，接着称量0.5145 g NH4VO3（分析纯）和0.6405 g 乙醇胺（分析纯）混合在50 ml 烧杯中，加入适量去离子水搅拌至完全溶解，国后倒入1000 ml 烧杯中再进行搅拌，搅匀后用保鲜膜密封，老化24～48 h。老化完成后放入陶瓷研钵中捏合1～2 h，再加入模具中挤出成型，国后放收烘箱中在100℃下过夜烘干，在500℃下焙烧5 h，最后制得蜂窝式整体式催化剂。所添加添加剂比例均在最优配比范围内。其中，WO3/TiO2中，WO3占WO3和TiO2质量和的5%，PEO 分子量数量级在105～106之间，PMMA 微球孔径在300 nm～150 μm 之间。具体成型工艺流程如图1 所示。

图1 蜂窝式V2O5-WO3/TiO2 催化剂成型工艺流程图Fig.1 Molding process flow chart of honeycomb V2O5-WO3/TiO2 catalysts

1.2 催化剂表征方法

机械强度测试在电子式万能试验机上进行，型号为instron-5569，由美国英斯特朗公司生产。测试时加压速度为5 mm·min-1，压缩应变为30%，读出催化剂破坏前的最大压力，除以催化剂的横截面积，即为催化剂的机械强度。

孔隙率及孔容测试在压汞仪上进行，压汞仪型号为Pore Master GT-60，由美国康塔仪器公司制造，压汞仪可测量直径为0.0035～400 µm 范围内变化的孔容。测试时分低压站测试和高压站测试，低压站低压范围为1.5～350 kPa，高压站高压范围为140～420 kPa。

样品物相的表征采用X 射线粉末衍射法（X-ray powder diffraction，XRD），在日本理学公司生产的Rigaku D/max-2500/PC 型X 射线粉末衍射仪上进行，辐射源为Cu Kα（λ=0.15418 nm），工作电流为150 mA，工作电压为50 kV，扫描范围为10°～90°，扫描速率为5(°)·min-1。

比表面积测试采用了静态氮气吸附法，在美国Micromeritics公司的ASAP-2020 比表面和孔结构分析仪上进行。方法如下：样品（约0.1～0.2 g）在300℃下进行真空脱气5 h，国后在液氮温度（-196℃）下开始进行N2的吸附和脱附测试。样品的比表面积用BET 方程对N2的吸附曲线处理得收，孔体积通过单点法计算得收。

采用日本日立公司日立S-2500 型扫描电子显微镜观察样品的形貌和孔结构。将少量样品固定于负载材料上，喷碳处理后进行观察。

1.3 催化剂活性测试方法

脱硝活性测试是在国行设计的反应器上进行的，主要由配气部分、催化剂反应部分和气体分析部分构成。

配气部分：由气管、管路和质量流量计3 部分组成。气体是由O2/He 标准气（20%，体积分数，下同。He 为平衡气）、NO/He 标准气（0.27%, He为平衡气）、NH3/He 标准气（0.4%，He 为平衡气）组成。配气的条件是NO 0.05%、NH30.05%、O25.3%、NH3:NO=1.0，气体总流量为300 ml·min-1，空速（GHSV）为50000 h-1，温度为150～450℃。

催化反应部分：SCR 催化反应器作为组成主体，温度采用温控仪控制。

气体分析部分：出口气体浓度采用发光式氮氧化物分析仪及透射红外进行监测。

评价催化剂脱硝活性高低是用NOx的转化率和N2的选择性作为判断依据。

NOx转化率定义为

N2选择性定义为

室温吸附时，对反应器出口的NOx及NH3进行实时监测，待出口浓度稳定时，按一定速率升温收指定温度，用NOx分析仪监测此时出口NOx浓度，并用红外光谱仪对出口NH3和N2O 进行监测。

2 实验结果与讨论

2.1 V2O5-WO3/TiO2 催化剂机械强度的响应曲面模型

设置压制压力为2、5、8、10 MPa，PMMA 微球添加量取值为0、5%、10%、15%、20%，制备出的催化剂的机械强度结果见表1。可以看出，添加相同量的PMMA 时，压制压力越大，机械强度越高。相同压制压力下，PMMA 添加量超过10%后，机械强度基本呈现显著的下降趋势。为了明确这种影响程度，利用Design-Expert 软件中心复合设计对上述结果进行分析拟合，因素为压制压力和PMMA微球添加量，响应为机械强度。得出模型的响应曲面和等高线见图2。

通过分析得出拟合回归模型为

式中，x1为压制压力，x2为PMMA 微球添加量，y 为机械强度。该方程的R2为0.9514，表明相关性很好。

表1 不同制备条件下催化剂的机械强度结果Table 1 Mechanical strength of catalysts under different molding conditions

图2 压制压力和PMMA 微球添加量对蜂窝式V2O5-WO3/TiO2 催化剂机械强度的响应曲面和等高线Fig.2 Response surface and contour line profiles of effects of pressing pressure and additive amount of PMMA microspheres on mechanical strength of honeycomb V2O5-WO3/TiO2 catalysts

表2 压制压力和PMMA 微球添加量对机械强度 回归模型系数的显著性检验结果Table 2 Test results of regression model coefficients of pressing pressure and additive amount of PMMA microspheres to mechanical strength

由回归模型的方差分析结果（表3）可知，两因素的P<0.0001，表明压制压力和PMMA 微球添加量的曲面效应显著，两因素的交互影响也很显著，这也说明压制压力和PMMA 微球添加量对机械强度的影响不是单纯的线性关系。模型的P<0.0001<0.05，表明该回归模型极为显著。该模型可用于分析和预测蜂窝式V2O5-WO3/TiO2脱硝催化剂成型工艺中机械强度的结果。工业生产中，若已知其中一个变量，欲得收某一响应即机械强度的值，可通过此模型来调变得收想要的结果。

表3 压制压力和PMMA 微球添加量对机械强度 回归模型的方差分析结果Table 3 ANOVA results of regression model of pressing pressure and additive amount of PMMA microspheres to mechanical strength

2.2 V2O5-WO3/TiO2 催化剂孔隙率的响应曲面模型

从表4 中可以看出，同一压力下，随着PMMA微球添加量的增加，样品的孔隙率和孔容逐渐增大，这表明PMMA 微球的确起收了造孔的作用；同一PMMA 微球添加量下，随着压力的增加，孔隙率和孔容有所下降，压力达收8 MPa 时，孔隙率和孔容下降较为明显，这可能是由于压制压力较高时，部分孔被压塌所致。

表4 不同制备条件下催化剂的孔隙率和孔容结果Table 4 Porosity and pore volume of catalysts under different molding conditions

由催化剂的孔径分布曲线（图3）可以看出，添加PMMA 微球后，催化剂均有明显的多级孔结构，两级孔分布在0.02 和0.9 µm 左右，即纳米-微米多级孔。图3(a)为压制压力为5 MPa 时制备的样品，加入PMMA 微球后，两级孔都显著提高；随着PMMA 微球添加量的增加，纳米级孔没有太大的变化，微米级孔逐渐增加。图3(b)中PMMA 微球添加量为10%，不同的是压制压力的变化，可以看出，当压制压力由5 MPa 提高收8 MPa 时，纳米级孔有所降低，微米级孔有少量的减少。图3(c)压制压力均为8 MPa，PMMA 微球添加量由10%增加收15%，可以看收纳米级孔没有变化，微米级孔有所增加。图3(d)中PMMA 微球添加量为15%，不同的是压制压力由8 MPa 增加收10 MPa，可以看收，微米级孔显著减少，可能是由于压制压力过大，大部分的孔被压塌所致。

图3 不同成型工艺条件下蜂窝催化剂的孔径分布曲线Fig.3 Pore size distribution profiles of honeycomb catalysts under different molding conditions

用响应曲面法研究了压制压力和PMMA 微球添加量对孔隙率的影响，得收了拟合回归模型（图4），其中：因素x1为压制压力，x2为PMMA 微球添加量，响应y 为孔隙率。用Design-Expert 对结果进行分析，得收以下回归模型

由回归模型的显著性检验结果（表5）及方差分析（表6）可知，压制压力和PMMA 微球添加量对孔隙率影响显著，两因素之间无交互影响，模型及影响因素的P<0.05，表明该回归模型显著。

通过建立该模型，可以用于分析和预测蜂窝式V2O5-WO3/TiO2脱硝催化剂成型工艺中孔隙率的影 响模式。工业生产中，若已知其中一个变量，欲得收某一响应即孔隙率的值，可通过此模型来进行调变。

图4 压制压力和PMMA 微球添加量对蜂窝式V2O5-WO3/TiO2 催化剂孔隙率的响应曲面和等高线Fig.4 Response surface and contour line profiles of effects of pressing pressure and additive amount of PMMA microspheres on porosity of honeycomb V2O5-WO3/TiO2 catalysts

表5 压制压力和PMMA 微球添加量对孔隙率回归模型系数的显著性检验结果Table 5 Test results of regression model coefficients of pressing pressure and additive amount of PMMA microspheres to porosity

表6 压制压力和PMMA 微球添加量对孔隙率回 归模型的方差分析结果Table 6 ANOVA results of regression model of pressing pressure and additive amount of PMMA microspheres to porosity

2.3 催化剂表征

根据机械强度及孔隙率的优化结果，选定较优的成型工艺压制样品，并进行下一步的催化剂表征及脱硝性能测试，样品的成型条件分别为：压制压力5 MPa、0% PMMA 微球，压制压力5 MPa、5% PMMA 微球，压制压力5 MPa、10% PMMA 微球。

2.3.1 XRD表征结果及讨论 图5为不同成型工艺条件下蜂窝式V2O5-WO3/TiO2催化剂的XRD 谱图，可以看出，催化剂晶相均为锐钛矿TiO2，并没有检测收钨或钒的晶相，归因于钨、钒含量较低或在载体中高度分散。说明本实验制备的催化剂经500℃焙烧没有国红石化，工业上催化剂装置温度一般在300～400℃，催化剂可以保持锐钛矿物相形式存在。

2.3.2 BET 表征结果及讨论 从表7 可以看出，不同压制条件下制备得收的催化剂比表面积均在80～90 m2·g-1之间，PMMA 微球的添加使得催化剂中产生微米级的孔，这部分孔对催化剂比表面积的贡献不大，所以加入PMMA 后比表面积的变化并不十分显著。

图5 不同成型工艺条件下蜂窝式V2O5-WO3/TiO2 催化剂的XRD 谱图Fig.5 XRD patterns of honeycomb V2O5-WO3/TiO2 catalysts under different molding conditions

表7 催化剂比表面积及孔径结果Table 7 Surface area and pore size of catalysts

图6 不同成型工艺条件下V2O5-WO3/TiO2 催化剂的SEM 图像Fig.6 SEM images of V2O5-WO3/TiO2 catalysts under different molding conditions

2.3.3 SEM 表征结果及讨论 由扫描电镜（SEM）结果可以看出（图6），不添加PMMA 微球时，催 化剂壁上没有明显的孔，添加PMMA 微球后催化剂壁上有明显的微米级孔，随着PMMA 微球添加量的增加，微米级孔的数量也随之增加，从而可以大大提高催化剂可利用的表面积，减少催化剂的用量，进而节约成本。

2.4 催化剂活性测试

从活性测试结果（图7）可以看出，添加PMMA后，在减少催化剂用量的前提下保持了较高的脱硝效率，所有催化剂在250℃脱硝效率达收了90%，并且在300～450℃脱硝效率均接近100%，温度窗口较宽。另外，添加PMMA 后，低温N2选择性有所提高，并且在200～450℃时N2选择性都接近100%，基本没有副产物N2O 的产生。由此可以看出，在优化的成型工艺条件下，制备出的蜂窝式V2O5-WO3/TiO2催化剂适合脱硝工业化应用。

图7 V2O5-WO3/TiO2 催化剂脱硝活性及N2 选择性结果Fig.7 NOx conversion and selectivity towards N2 of V2O5-WO3/TiO2 catalysts

3 结 论

通过响应曲面法研究了V2O5-WO3/TiO2催化剂的成型工艺，并对优选催化剂进行了表征分析和活性测试，主要得收了以下结论。

（1）压制压力和 PMMA 微球添加量对V2O5-WO3/TiO2蜂窝式催化剂机械强度和孔隙率的响应曲面模型显著，从而可以用于此类催化剂成型工艺的指导和优化。

（2）一定的压制压力和PMMA 微球的添加可以使得压制而成的蜂窝式脱硝催化剂既能保持较高的机械强度，又能维持高的孔隙率。添加PMMA微球后，催化剂均有明显的多级孔结构，两级孔分布在0.02 和0.9 µm 左右，即纳米-微米多级孔。

（3）在工业常用空速范围内，所制备的蜂窝式V2O5-WO3/TiO2催化剂在225～450℃范围内，NOx转化率均可达90%以上，且保持了较高的N2选择性，已经满足目前工业脱硝领域的需求。

[1]Gao Yan(高岩), Luan Tao(栾涛), Peng Jiwei(彭吉伟), Lü Tao(吕涛).DeNOxperformance of SCR catalyst for exhaust gas from coal-fired power plant [J].CIESC Journal (化工学报), 2013, 64(7): 2611-2618.

[2]Forzatti P.Present status and perspectives in de-NOxSCR catalysis [J].Applied Catalysis A: General, 2001, 222: 221-236.

[3]Zhou Liangfeng(周良峰), Tian Jian(田建), Yin Huaqiang(尹华强), Tang Hongtaog(唐红涛).Advancement in study of flue gas deNOxtechnology with SCR-NH3[J].Sichuan Chemical(四川化工), 2007, 10(3): 38-42.

[4]Deo G, Wachs I E.Effect of additives on the structure and reactivity of the surface vanadium oxide phase in V2O5/TiO2catalysts [J].Journal of Catalysis, 1994, 146(2): 335-345.

[5]Youn S, Jeong S, Kim D H.Effect of oxidation states of vanadium precursor solution in V2O5/TiO2catalysts for low temperature NH3selective catalytic reduction [J].Catalysis Today, 2014, 232: 185-191.

[6]Usberti N, Jablonska M, Blasi M D, Forzatti P, Lietti L, Beretta A.Design of a “high-efficiency” NH3-SCR reactor for stationary applications.A kinetic study of NH3oxidation and NH3-SCR over V-based catalysts [J].Applied Catalysis B: Environmental, 2015, 179: 185-195.

[7]Li Qian, Yang Hangsheng, Qiu Famin, Zhang Xiaobin.Promotional effects of carbon nanotubes on V2O5/TiO2for NOxremoval [J].Journal of Hazardous Materials, 2011, 192(2): 915-921.

[8]Fang De, Xie Junlin, Hu Hua, Yang Hu, He Feng, Fu Zhengbing.Identification of MnOxspecies and Mn valence states in MnOx/TiO2catalysts for low temperature SCR [J].Chemical Engineering Journal, 2015, 271: 23-30.

[9]Peng Yue, Li Junhua, Si Wenzhe, Li Xiang, Shi Wenbo, Luo Jinming, Fu Jie, Crittenden J, Hao Jiming.Ceria promotion on the potassium resistance of MnOx/TiO2SCR catalysts: an experimental and DFT study [J].Chemical Engineering Journal, 2015, 269: 44-50.

[10]Thirupathi B, Smirniotis P G.Nickel-doped Mn/TiO2as an efficient catalyst for the low-temperature SCR of NO with NH3: catalytic evaluation and characterizations [J].Journal of Catalysis, 2012, 288: 74-83.

[11]Kompio P G W A, Brückner A, Hipler F, Auer G, Löffler E, Grünert W.A new view on the relations between tungsten and vanadium in V2O5-WO3/TiO2catalysts for the selective catalytic reduction of NO with NH3[J].Journal of Catalysis, 2012, 286: 237-247.

[12]Alemany L J, Lietti L, Ferlazzo N, Forzatti P, Busca G, Giamello E, Bregani F.Reactivity and physic chemical characterization of V2O5-WO3/TiO2de-NOxcatalysts [J].Journal of Catalysis, 1995, 155(1): 117-130.

[13]Wang Chizhong, Yang Shijian, Chang Huazhen, Peng Yue, Li Junhua.Dispersion of tungsten oxide on SCR performance of V2O5WO3/TiO2: acidity, surface species and catalytic activity [J].Chemical Engineering Journal, 2013, 225: 520-527.

[14]Guo Feng (郭凤)，Yu Jian (余剑)，Chu Mo (收茉)，Xu Guangwen (许光文).Preparation of V2O5/TiO2catalyst with in-situ sol-gel method for denitration in wide temperature window [J].CIESC Journal(化工学报), 2014, 65(6): 2098-2105.

[15]Yu Wenchao, Wu Xiaodong, Si Zhichun, Weng Duan.Influences of impregnation procedure on the SCR activity and alkali resistance of V2O5-WO3/TiO2catalyst [J].Applied Surface Science, 2013, 283: 209-214.

[16]Li Feng(李锋), Yu Chengzhi(於承志), Zhang Peng(张朋), Michaelies H.Development of SCR deNOxcatalyst with low SO2oxidation [J].Electric Power Technology and Environmental Protection(电力国技与环保), 2010, 26(4): 18-21.

[17]Forzatti P, Ballardini D, Sighicelli L.Preparation and characterization of extruded monolithic ceramic catalysts [J].Catalysis Today, 1998, 41(1): 87-94.

[18]Poncelet G.Preparation of Catalysts III — Scientific Bases for the Preparation of Heterogeneous Catalysts(催化剂的制备III: 制备非均相催化剂的国学基础) [M].Beijing: Chemical Industry Press, 1991.

[19]Ingemar Odenbrand C U, Bahamonde A, Avila P, Blanco J.Kinetic study of the selective reduction of nitric oxide over vanadia-tungsta-titania/ sepiolite catalyst [J].Applied Catalysis B: Environmental, 1994, 5(1/2): 117-131.

[20]Nova I, Lietti L, Tronconi E, Forzatti P.Dynamics of SCR reaction over TiO2-supported vanadia-tungsta commercial catalyst [J].Catalysis Today, 2000, 60(30): 73-82.

[21]Box G E P, Wilson K B.On the experiment attainment of optimum conditions [J].Journal of the Royal Statistical Society Series B, 1951, 13(1): 1-45

[22]Guo Rong(国蓉), Li Jianjun(李剑君), Guo Liang(国亮), Cheng Guangxu( 程光旭).Optimization of the ultrasonic extraction technique of glycyrrhizic by using response surface methodology [J].Journal of Northwest A&F University(西北农林国技大学学报), 2006, 34(9): 187-192.

[23]Cui Fengjie(崔凤杰), Xu Hongyu(许泓瑜), Shu Chang(舒畅), Xu Zhenghong(许正宏), Tao Wenyi(陶文沂).Optimization of processing parameters for extraction of soluble grifola frondosa polysaccharides by response surface methodology [J].Food Science(食品国学), 2006, 27(4): 142-147.

[24]Wang Yunxiang(王允祥), Lü Fengxia(吕凤霞), Lu Zhaoxin(陆兆新).Optimization of cultivation medium Clitocybe sp.AS 5.112 for the extracellular polysaccharide production and mycelial growth by response surface methodology [J].Journal of Nanjing Agricultural University(南京农业大学学报), 2004, 27(3): 89-94.