混合酸催化葡萄糖选择性转化合成乙酰丙酸甲酯

张阳阳，罗璇，庄绪丽，仝新利

（1 天津理工大学化学化工学院，天津 300384；2 天津出入境检验检疫局,天津 300201）

引 言

随着化石资源的逐渐消耗和环境污染问题的日益加剧，越来越多的科学家将目光投向储存量大且可持续利用的生物质资源加工利用方面[1-3]。一般来说，以生物质为原料可以生成液体燃料或高附加值化工产品；其中，在众多生物质基化学品中，乙酰丙酸及其酯类在生物除草剂、调味剂、香料及柴油添加剂等方面有着重要的应用[4-6]。早在1875年，Grote 等[7]就曾报道了乙酰丙酸可在大量无机酸的存在下由糖类转化以后获得。近些年由储量大、价格便宜且可再生的生物质转化合成乙酸丙酸衍生物成为了研究热点，如乙酰丙酸酯类产品可由纤维素等[8-9]生物质及其衍生物乙酰丙酸[10]、葡萄糖[11]、5-羟甲基糠醛[12]、糠醇[13-14]、5-氯甲基糠醛[12]等原料进行合成。

自从1929年，McKenzie[15]就报道了蔗糖在高浓度盐酸中水解可生成乙酰丙酸，收率可达到22%，之后出现了大量的研究者以糖类为底物合成这一系列化学品。该过程中主要使用的催化剂包括无机酸、固体酸及混合酸。Wu 等[16]研究了纤维素在临界甲醇中一锅法合成乙酰丙酸甲酯（MLE），选用0.02 mol·L-1硫酸为催化剂，190℃下反应5 h，可使MLE 的收率达到55%；Peng 等[17]则使用极低浓度的硫酸(≤0.01 mol·L-1)在低于200℃下催化葡萄糖转化，产物当中MLE 收率可达58.6%；进而，Zhou等[11]采用Al2(SO4)3催化葡萄糖、果糖、淀粉、蔗糖及纤维素等醇解也达到较高的产物收率，其中Al2(SO4)3中Al3+及Al3+水解/醇解得到的Brønsted酸起到了良好的催化效果，在160℃以葡萄糖为底物反应150 min 可使MLE 的收率达到64%。但是无机酸或金属盐催化剂有易腐蚀设备、难回收再利用等缺点。Peng 等[18]采用非均相固体酸SO42-/TiO2催化果糖、葡萄糖和蔗糖的转化时，MLE 收率分别达59%、33%和43%。Njagi 等[19]同样利用非均相固体酸催化剂SO42-/TiO2-ZrO2在较高温度200℃下催化葡萄糖、果糖和蔗糖反应1 h，MLE 收率分别可达到23%、71%和54%，且催化剂具有易回收的优点。近些年使用混合酸作催化剂也成为一种趋势，Tominaga 等[8]使用Lewis 酸M(OTf)3和Brønsted 酸RSO3H 为催化剂催化纤维素，MLE 收率最高为70%。Chang 等[20]利用稀硫酸和沸石USY 混合催化葡萄糖转化合成乙酰胺丙酸乙酯，180℃下反应2 h，产物的收率可达51.5%。

果糖较葡萄糖而言更易进行转化合成乙酰丙酸酯类化合物，而研究表明Lewis 酸对于葡萄糖异构化为果糖具有良好的催化效果。本文采用Brønsted 酸和Lewis 酸分子筛形成的混合酸体系催化葡萄糖一锅法合成MLE，具有高选择性，高收率的优点。式（1）为由葡萄糖在混合酸性催化剂体系下甲醇中合成MLE 的可能反应历程。葡萄糖首先在Sn-β 分子筛的作用下可以异构为甲基果糖，然后在酸性条件下脱去三分子的水形成5-甲氧基甲基糠醛，其在酸催化剂存在时继续和甲醇反应生成MLE。

1 实验药品和实验方法

1.1 实验药品

无水葡萄糖，D-果糖，对甲基苯磺酸（PTSA），乙酸亚锡，甲醇溶液，固体分子筛，浓硝酸溶液，去离子水。

1.2 Sn-β分子筛制备方法

Sn-β 分子筛的制备采用研磨法，具体步骤如下：① H-β 分子筛脱铝，称取适量的H-β 分子筛加入13 mol·L-1的硝酸溶液中，浓度为每20 ml 溶液含有1 g H-β 分子筛，在100℃下冷凝搅拌20 h 以脱去H-β 分子筛中的铝，反应后抽滤，固体用去离子水洗涤到中性，100℃干燥过夜，得到的产品记为deAl/H-β 分子筛；②机械混合，称取适量的①中deAl/H-β 分子筛和适量乙酸亚锡固体（Sn 元素占固体分子筛质量的10%），置于研钵中研磨20 min 以保障混合充分均匀；③焙烧，将研磨均匀的固体粉末550℃焙烧2 h。生成的固体为Sn-β 分子筛。

1.3 实验程序

混合酸催化葡萄糖直接转化一步合成MLE 的过程在有机高压反应釜中进行；釜中配有耐酸碱腐蚀的聚四氟乙烯内衬，可耐高温220℃。具体步骤如下：称取一定量的底物、甲醇和催化剂加入反应釜中，装好后检查装置气密性，插入热电偶，设置温度控制参数；在持续磁力搅拌时，于一定温度下，反应一定时间；结束后冷却至室温，用溶剂稀释以后经有机过滤膜过滤，然后通过气相色谱测试。

1.4 分析测试仪器

反应产物的定性检测由Agilent 6890 GC-MS 气质联用仪进行考察；采用内标法在SP-3420GC 气相色谱分析仪上对产物MLE 进行定量分析。气相色谱条件如下：HP-5MS 色谱柱，30 m×0.25 mm×0.25 µm，FID 氢火焰检测器，进样口温度220℃，检测器温度220℃，柱温初始温度60℃，以每分钟20℃的升温速率升温到220℃。载气：氮气，流速1.0 ml·min-1。表征仪器包括：傅里叶变换红外光谱仪，Bruker Vertx 70 型，德国布鲁克公司；扫描电镜，JSM-6700F 型，日本JEOL 公司；热重分析仪，NETZSCH TG 209 F3，德国耐驰NETZSCH 公司；X 射线衍射仪，Rigaku D/max-2500，日本理学公司。

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 XRD 表征 图1 所示为H-β、deAl/H-β 和制备的Sn-β 分子筛的XRD 谱图，谱线a、b、c 分别为H-β、deAl/H-β 和Sn-β 分子筛X 射线衍射图。从谱线c 和a、b 的对比可知，3 种分子筛均具有典型的晶体结构，而在谱线c 中出现少量的2θ角度为26.8°、34.0°和52.0°的衍射峰归属于SnO2；说明由研磨法可以制备出晶型完整的Sn-β 分子筛，只有很少量的无定形物质出现。

图1 H-β、deAl/H-β 和Sn-β 分子筛的XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of H-β(a), deAl/H-β(b) and Sn-β(c) molecular sieves

2.1.2 FT-IR 表征 图2 为H-β、deAl/H-β 及Sn-β分子筛的FT-IR 谱图。从图2 中可知，上述3 种分子筛在1050～1150 cm-1之间均有很强的吸收，在455～480 cm-1之间有较强的吸收，这些对应于分子筛骨架振动，说明这3 种分子筛构型相近。deAl/H-β和Sn-β分子筛的强吸收峰相对H-β的强吸收峰有些向高波数移动，这是由于硅铝比的改变而引起；此外，在3200 和1650 cm-1出现较强吸收峰应该对应分子筛中的晶格水和羟基谱带的出现。

图2 H-β、deAl/H-β 和Sn-β 分子筛红外光谱图Fig.2 IR spectras of H-β(a), deAl/H-β(b) and Sn-β(c) molecular sieves

2.1.3 TG-DTG 表征分析 图3 为H-β、deAl/H-β和制备的Sn-β 分子筛的TG-DTG 分析图。H-β 分子筛有两个较明显的失重阶段，室温至300℃及300～500℃。deAl/H-β 分子筛在250～310℃之间有较明显的失重现象。而制备出来的Sn-β 分子筛只在较低温度段有失重，失去的为分子间的水分。说明Sn-β分子筛热稳定性较好，在反应温度下不会造成结构的毁坏。

2.1.4 扫描电镜表征 图4 为3 种分子筛在扫描电子显微镜下的形貌。由图4(c)和图4(a)、(b)对比可知，H-β 和deAl/H-β 分子筛均呈规整均一的晶体形貌，而Sn-β 中存在少部分无定形物，这和分子筛的XRD 结果保持一致。

2.2 反应条件对产物MLE 收率的影响

2.2.1 不同混合酸体系对催化葡萄糖合成MLE 的影响 表1 为使用不同的催化剂体系催化葡萄糖醇解生成MLE 的反应结果。从中可以看出，未加任何催化剂和只加Sn-β 分子筛作催化剂时均没有MLE 的生成，只加Brønsted 酸PTSA 时MLE 收率是41.5%；而在PTSA 中加入不同固体酸分子筛后，MLE 收率和只加PTSA 时相比有升有降。其中，PTSA 和H-β 分子筛、deAl/H-β 分子筛、Na-β 分子筛或NaZSM-5 型分子筛混合时，MLE 的产率略有下降。只有当PTSA 和制备出的Sn-β 分子筛组成混合酸催化葡萄糖醇解反应时，MLE 的收率大幅提高，可达68.3%。另外，PTSA 和硅铝比为50、80的HZSM-5 分子筛形成混合酸体系时，MLE 的收率略有提高，分别为42.9%和44.8%。

图3 H-β、deAl/H-β 和Sn-β 分子筛TG-DTG 图Fig.3 TG-DTG spectras of H-β, deAl/H-β and Sn-β molecular sieves

图4 H-β、deAl/H-β 和Sn-β 分子筛SEM 图Fig.4 SEM images of H-β, deAl/H-β and Sn-β molecular sieves

2.2.2 PTSA使用量对催化葡萄糖合成MLE的影响 图5 中显示了PTSA 加入量对葡萄糖在甲醇中转化 合成MLE 的影响。由图可知，随着PTSA 加入量的增加,目标产物MLE 的收率呈先增加后降低的趋势，在PTSA 加入量为0.20 g 时，MLE 的收率最高，可达68.3%。

2.2.3 混合酸中Sn-β 分子筛加入量对催化葡萄糖合成MLE 的影响 表2 显示了Sn-β 分子筛的加入量对葡萄糖醇解过程的影响情况。从中可知，随着Lewis 酸Sn-β 分子筛的加入，目标产物收率增加后稍降低，在Sn-β 和PSTA 质量比1/4 时混合酸体系催化葡萄糖转化合成MLE 的收率最高，表明该条件下更有利于MLE 的生成。

表1 不同催化剂对葡萄糖转化合成MLE 的影响Table 1 Influence of different catalysts on conversion of glucose to MLE

图5 PTSA 加入量对葡萄糖醇解反应的影响Fig.5 Influence of loading of PTSA on alcoholysis of glucose

2.2.4 反应温度对催化葡萄糖合成MLE 的影响 图6 中显示了反应温度对葡萄糖醇解过程的影响。从中可以看出，当反应温度由130℃上升至160℃时，反应速率逐渐加快，MLE 收率也由13.3%提高至68.3%，进一步升温到170℃后，产物MLE 收率反而降至63.0%。结果表明，在160℃时产物收率最高，而随着温度的继续升高，由于副反应的增多使得MLE 的收率有所降低。

表2 Sn-β 加入量对MLE 收率的影响Table 2 Influence of Sn-β used on conversion of glucose to MLE

图6 反应温度对葡萄糖醇解过程的影响Fig.6 Influence of reaction temperature on alcoholysis of glucose

2.2.5 反应时间对催化葡萄糖合成MLE 的影响 图7 显示了反应时间对混合酸催化剂催化葡萄糖醇解过程的影响。可以看出，当反应时间从30 min延长至3 h 时，产物收率逐渐提高，反应进行3 h时，达到化学平衡，MLE 收率最高（68.3%）。随着反应时间的继续延长，副反应可能逐渐增多，从而使MLE 的收率降低。

图7 反应时间对葡萄糖醇解过程的影响Fig.7 Influence of reaction time on alcoholysis of glucose

2.2.6 混合酸体系催化不同底物合成MLE 表3为混合酸体系对葡萄糖、果糖及 5-羟甲基糠醛（5-HMF）催化转化合成乙酰丙酸甲酯的影响。由表3 可知，L 酸Sn-β 分子筛对于葡萄糖、果糖和5-HMF 直接生成MLE 没有催化效果，5-HMF 在Sn-β 分子筛作用下主要生成5-甲氧基甲基糠醛，且催化效果较好。在B 酸PTSA 的存在下，主要是进行醇解反应生成产物MLE。对比可知，同样条件下混合酸Sn-β/PTSA 催化葡萄糖醇解生成MLE 比催化果糖反应的效果好。

表3 混合酸体系对不同底物合成MLE 收率的影响Table 3 Influence of mixed-acid system on conversion of different substrates to MLE

3 结 论

（1）采用混合酸的方式催化葡萄糖一步法转化合成乙酰丙酸甲酯具有良好的作用。其中Sn-β/PSTA 混合酸催化剂的催化效果尤为突出。使用研磨法制备的Sn-β 分子筛对葡萄糖异构化为果糖有促进效果，同时对5-羟甲基糠醛进一步转化为5-(甲氧基甲基)糠醛具有较好的催化作用。

（2）经过FT-IR、TG-DTG、XRD 及SEM 表征分析，由研磨法成功制备出Sn-β 分子筛，且热稳定性很好。

（3）详细考察了反应时间、反应温度以及催化剂配比对葡萄糖醇解过程的影响，得出最优化的反应条件为葡萄糖0.5 g，甲醇溶液12 ml，PTSA 0.2 g，PTSA:Sn-β 分子筛=4:1，在反应温度160℃下反应3 h，乙酰丙酸甲酯收率为68.3%。

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