煤气化废水深度处理与回用研究进展

张润楠，范晓晨，贺明睿，苏延磊，姜忠义

（1 天津大学化工学院，天津 300072；2 天津化学化工协同创新中心，天津 300072）

引 言

世界石油资源的紧缺，迫使中国能源结构发生调整，煤炭在中国能源生产结构中占有比重达到70%～80%，占据相当重要的地位[1]。煤化工特别是新型煤化工成为中国能源发展战略重点之一。其中煤气化除了可以生产天然气，还可以进一步生产甲醇、二甲醚、烯烃、化肥、油品等较高附加值产品，因此被誉为新型煤化工产业的龙头技术。根据现代煤化工十三五规划，预计到2020年，煤制天然气产业规模将达到300 亿～350 亿立方米。煤气化行业最大的特点是耗水量和废水量巨大，废水水质复杂，污染物浓度高，处理难度大。伴随着国家层面对环境保护的日趋重视，《环保法》自2015年1月开始实施以及《水污染防治行动计划》的通过和即将执行，针对煤气化行业废水排放指标要求也不断提高，如表1 所示。

表1 典型煤气化废水主要指标及排放限值Table 1 Main indexes of typical coal gasification wastewater and emissions limits

此外，中国煤气化的产业布局通常优先选择在煤炭资源地或煤炭集散地，而中国煤炭资源主要分布在水资源相对匮乏、生态比较脆弱的中西部地区（如山西、内蒙古、陕西、新疆、宁夏等），这其中很多地区水资源严重匮乏，生态环境脆弱，没有纳污水体或纳污能力薄弱，即使煤气化废水经过处理达到国家排放标准，当地的生态环境仍不允许外排。同时，极大的耗水量与水资源的严重短缺也迫切要求提高煤气化废水处理的水回收率，这样就亟需对废水进行深度处理，达到或接近“零排放”，否则会严重破坏生态环境，制约中国现代煤化工的可持续发展。

1 煤气化废水的来源与特点

煤气化废水主要来源于气化过程的洗涤、冷凝和分馏工段。在气化过程中产生的有害物质大部分溶解于洗气水、洗涤水、贮罐排水和蒸汽分流后的分离水中，形成了煤气化废水。

煤气化废水是一种典型的难生物降解的废水，外观一般呈深褐色，黏度较大，泡沫较多，有强烈的刺激性气味。废水中含有大量固体悬浮颗粒和溶解性有毒有害化合物（如氰化物、硫化物、重金属等），可生化性较差，有机污染物种类繁多，化学组成十分复杂，除了含有酚类化合物（单元酚、多元酚）、稠环芳烃、咔唑、萘、吡咯、呋喃、联苯、油等有毒、有害物质，还有很多的无机污染物如氨氮、硫化物、无机盐等。其中无机盐主要来源于煤中含有的氯、金属等杂质；酚类等芳香族化合物主要来源于某些煤气化工艺中产生的焦油、轻质油高温裂化；氨氮、氰化物以及硫化物主要来源于煤中含有的氮、硫杂质，在气化时这些杂质部分转化为氨、氰化物和硫化物，而氨和气化过程生成的少量甲酸又可以反应生成甲酸氨，高浓度的氨氮造成煤气化废水的碳氮比（C/N）极不均衡，进一步增加了生化处理的难度。

此外，随着原料煤种类（褐煤、烟煤、无烟煤和焦炭）以及煤气化工艺[固定床（鲁奇炉）、流化床（温克勒炉）和气流床（德士古炉）]的不同，煤气化废水水质差异很大。如固定床气化一个典型特点是气化分灰层、燃烧层、气化层、干馏层、干燥层等。当温度在550℃以上时，一些干馏产物焦油、轻质油等进行深度裂化产生芳香族烃类（酚和萘等）。而流化床气化、气流床气化工艺产生的酚类极少，一般废水中酚含量低于20 mg·L-1。因此，如何形成可应用于大多数煤气化废水深度处理与回用的优化组合工艺，是亟待解决的难题。

2 煤气化废水深度处理与回用工艺现状

煤气化废水处理一般采用常规的三级处理，即预处理-生化处理-深度处理的方法。其中预处理和生化处理是保证深度处理的必要条件。预处理单元中油类物质的去除通常采用隔油、气浮等方法；酚类物质的去除主要采用溶剂萃取法进行；而氨类的去除采用蒸汽汽提法。二级处理即生化处理，采用厌氧、好氧、厌氧/缺氧/好氧（A2/O）及强化工艺（USAB、SBR、PACT 等）降解废水中的有机物；三级处理为深度处理，采用混凝沉降、高级氧化（臭氧氧化、Fenton 氧化等）、膜技术（超滤、纳滤、反渗透、电渗析等）、蒸发结晶（蒸发塘、机械再压缩蒸发、多级闪蒸、多效蒸发等）等方法提高产水水质、满足排放或回用的要求。

2.1 预处理及生化处理

煤气化废水水质复杂，含有大量油类、酚类和氨等物质，大大超出了高级氧化、膜技术等深度处理技术的可承受范围，因此需要经过预处理及生化处理进行高浓污染物脱除以及水质净化，从而减轻后续深度处理的负荷，保证产水的水质。

2.1.1 预处理 预处理主要针对煤气化污水中的油类、氨及酚类污染物，通过除油、蒸氨、脱酚等过程，提高废水可生化性，减轻生化处理的负荷。

煤气化废水中油类物质黏度大，容易吸附在管道、塔板等表面，影响传热和脱氨脱酚单元分离效率。因此在除油过程中，提高油水分离效率非常必要。隔油、气浮是煤气化废水常采用的除油技术。隔油采用重力分离的原理，主要包括平流隔油和斜板/斜管隔油，其中斜板/斜管隔油除油效率高、占地面积小，应用尤其广泛。然而由于煤气化废水中乳化油含量较高，难以形成很清晰的油水界面，因此单纯的斜板/斜管隔油难以满足下游工艺要求。气浮除油是通过曝气或者溶气的方法，在水中形成高度分散的微小气泡，聚集水中的疏水性油滴，上浮后形成浮渣被刮除，实现油水分离。实际应用中常采用混凝-气浮结合的工艺，通过混凝剂吸附油滴形成絮体网络，更容易与气泡结合，从而提高气浮效率。原哈尔滨气化厂采用絮凝-加压溶气气浮工艺，处理煤加压气化废水，将含酚废水中的油含量降至500 mg·L-1以下，悬浮物降至50 mg·L-1以下，基本达到设计要求[2]。吴翠荣[3]采用隔油-气浮工艺处理煤气化废水，除油率达到97.1%。然而，传统气浮一般采用空气作为气源，会将废水中的酚类氧化为较难生物降解的醌类物质，不仅影响后续脱酚的效率，同时造成废水的可生化性降低。贺海韬等[4]采用氮气气浮代替空气气浮，改善了煤化工废水生化处理单元效能，COD 去除率增加。

目前，煤气化废水中酚氨的处理回收技术较为成熟，整体技术向高效低成本方向发展，如南非Sasol Scunda 煤间接液化厂气化工段采用自有专利Phenosolvan 工艺和CLL 工艺对气化污水中酚氨进行回收以及酸性气体脱除。工艺流程为：酚萃取-酸性气体脱除-氨回收，提高了酚氨回收的比率，降低了回收成本，同时也降低后续生化处理的难度[5]。

在脱酚方面，萃取脱酚工艺简单，萃取剂可循环利用，过程中不易引发二次污染，是目前处理含酚废水的主要方法。目前萃取脱酚法主要的不足是溶剂对酚类化合物专一选择性差、中油夹带量较大、多酚萃取率偏低，此外一些萃取剂的水溶性较强，造成分离时能耗高、耗水量大。因此，当前大多数研究都集中在萃取剂的选择与改进上，除了常用的萃取剂如二异丙醚、甲基异丁基甲酮(MIBK)、乙酸丁酯等，还开发出了如磷酸三丁酯(TBP)-煤油等新型萃取体系[6-8]。在脱氨脱酸方面，国内传统工艺一般采用双塔加压汽提脱氨脱酸，先脱除酸性气体，最后进行脱氨，然而废水中浓度较高的二氧化碳会与氨反应生成铵盐结晶，造成设备结垢、堵塞。近年来，Qian 等[7-12]提出单塔加压侧线抽提工艺，实现了煤气化废水中酸性气、游离氨和固定氨在汽提单塔中的同时脱除，不易结垢，工艺如图1 所示[11]。该技术已经成功应用在中煤龙化、大唐国际克旗、大唐国际阜新、新汶矿业伊犁、云南煤化集团、新疆广汇等多家煤气化废水处理过程[13-15]。

图1 单塔加压侧线抽提工艺同步处理煤气化废水中的 氨与酸性气流程Fig.1 Flowchart of novel single stripper with side-draw to remove ammonia and sour gas simultaneously for coal-gasification wastewater treatment T01—sour water stripper

2.1.2 生化处理 由于煤气化废水的成分复杂，喹啉、吲哚、吡啶、联苯等污染物生物可降解性差，单纯的厌氧工艺和好氧工艺都不能满足废水的处理要求。厌氧/好氧（A/O）及厌氧/缺氧/好氧（A2/O）等集成生化处理工艺已经广泛应用于煤气化废水处理[16-17]。然而传统的厌氧-好氧组合工艺具有设备占地面积大、停留时间长、传质效率低、处理效率低、耐冲击能力差、生物易死亡等缺点。针对这些问题，研究人员分别针对厌氧和好氧工段进行相应的优化，开发了两级厌氧工艺[18-19]、上流式厌氧污泥床反应器（UASB）[20-22]、序批式活性污泥床反应器（SBR）[23-24]、膨胀颗粒污泥床反应器（EGSB）[25]、粉末活性炭-活性污泥反应器（PACT）[26]、流动床生物膜反应器（MBBR）[27-29]及BioDopp 工艺[30]等新型生化处理技术，应用于煤气化废水处理，成效显著。同时，针对煤气化废水中酚类、吡啶、喹啉等典型污染物，培育、筛选功能性细菌以及探索新型生物降解机理，也是强化煤气化废水生化处理单元效能的重要途径。Fang 等[31]将脱酚菌（PDB）作为微生物添加剂添加至生物接触氧化反应器（BCOR）中，提高了生化处理对于典型污染物的去除，COD 去除率达到78%，总酚去除率可达80%。Wang 等[32]提出了厌氧共代谢的方法，以甲醇为共代谢基质，可以有效降低煤气化废水的毒性，提高可生化性，强化了对于COD、总酚的去除。

2.2 深度处理与回用

由于煤气化废水可生化性较差，经过预处理和生化处理后，仍残余一定量的难降解有机物，而单纯的预处理和生化处理对水中的无机盐没有去除效果，造成二级出水色度较高，盐含量、COD 和氨氮经常超标，难以达到GB 18918—2002 一级B 排放标准及《工业循环冷却水处理设计规范》GB 50050— 2007 中再生水水质标准，因此对生化出水深度处理势在必行。

2.2.1 传统深度处理与排放 传统深度处理单元一般针对生化出水中的氨氮及难降解有机物，采用混凝沉淀、高级氧化等技术，最终使出水达标排放。

混凝沉淀技术能够捕获水体中的胶体悬浮物、有机物、重金属离子等有害物质，形成絮体而分离，从而有效去除水中的悬浮物、色度以及COD[33]，已经广泛应用于煤气化废水的深度处理[34-35]。混凝过程非常复杂，受体系物理、化学、热力学及动力学等多个方面的影响，同时与絮凝剂的性质、絮凝剂-絮凝剂、絮凝剂-分散介质间的多重相互作用（压缩双电层、电中和、吸附架桥、卷扫网捕等）有关。目前常用的絮凝剂种类繁多，主要包括有机絮凝剂（聚丙烯酰胺等）、无机絮凝剂（聚合氯化铝、聚合氯化铁等）和微生物絮凝剂三大类，而新剂型的开发一直是絮凝工艺单元研究热点之一[36-38]。随着水排放指标的不断提高，国内外各种新型絮凝剂的研究和开发均朝着高效、低毒、无公害方向发展。

高级氧化技术（AOT）又称深度氧化技术，是指在特定反应条件下（如催化剂、超声波、电、光辐射等），利用具有高氧化还原电位的羟基自由基（·OH），将难降解的大分子有机物氧化成易生物降解的小分子有机物或者无机物。高级氧化技术依照产生羟基自由基的方式不同，可以分为臭氧氧化技术、Fenton 氧化技术、催化湿式氧化技术、光催化氧化技术、电化学氧化技术、超声波氧化技术与超临界水氧化技术等[39-40]。其中，Fenton 氧化技术由于其操作简便、成本低等优点，在煤气化废水深度处理上已经有所应用[41]。但仍存在氧化能力相对较弱，出水中含大量Fe2+，产生大量含铁污泥，反应条件苛刻等问题。Xu 等[42]采用非均相Fenton 氧化（HFO）技术与生化反应相结合，对于煤气化废水COD、色度等的降低有较好的效果。

相比之下，臭氧氧化还原电位较高，反应条件温和，过程绿色无二次污染，因此在煤气化废水深度处理中更有优势[43-44]。由于传统臭氧氧化过程的臭氧利用率较低，又发展出了非均相催化臭氧氧化技术，该技术利用固体催化剂与臭氧的协同作用，降低了反应的活化能、改变了反应历程，很大程度上提高了臭氧分解利用的效率，达到了强化臭氧氧化的效果。同时成本低、易操作、催化剂可重复再生使用、不引入二次污染等优点，使其在难降解有机物的去除方面将有更广阔的应用前景[45]。近年来有关非均相催化臭氧氧化技术的研究主要集中在新型高效非均相催化剂的研发上，开发出了金属氧化物基催化剂、硅胶基催化剂、碳基催化剂及天然矿物基催化剂等各种非均相催化剂[46]。Zhuang 等[47]将锰、铁的氧化物负载于污泥基活性炭（SBAC）制备新型非均相催化剂，用于催化臭氧氧化处理鲁奇气化废水生化出水，与单纯的臭氧氧化相比，处理效率有很大提升，COD 去除率由42.1%提升至78.1%。

然而，单独使用臭氧氧化使废水中的有机物转化为二氧化碳，需要消耗的臭氧量很大，成本较高，因此臭氧氧化常与吸附或生化工艺结合，从而达到理想的处理效果。臭氧-生物活性炭（O3-BAC）技术就是将臭氧氧化与吸附及生化工艺结合而形成的新型深度处理技术，工艺流程如图2 所示[48-49]。

臭氧氧化将难生物降解的芳环化合物转化为易生物降解的短链化合物，提高废水可生化性的同时，还增加了水中的溶解氧，有利于后续好氧生化反应的进行；活性炭具有很高的比表面积和发达的孔道，作为微生物载体的同时可以吸附小分子有机物，提高局部有机物浓度，强化生化处理效率；生化反应在分解有机污染物的同时也起到了活性炭再生的作用，解决了活性炭再生周期短的问题，降低了成本[50]。该技术将臭氧预氧化、活性炭吸附、生物分解、活性炭生物再生结合在一起，已被成功应用于炼化污水深度处理等方面[51]，在煤气化废水深度处理上有广阔的应用前景。

图2 臭氧-生物活性炭工艺流程Fig.2 O3-BAC technological process

2.2.2 脱盐深度处理与回用 煤气化废水中除了氨氮、有机物之外，还含有一定量的无机盐。传统的深度处理工艺（混凝、高级氧化等）对于无机盐没有去除作用，产水直接回用会造成无机盐在系统中的累积，对设备造成损害。因此，一般采用脱盐技术进行深度处理，才能满足工业循环冷却水回用要求。而最大限度地提高水回收率，减少浓水排放量，实现近零排放，是脱盐深度处理的重点。目前常用的脱盐技术包括离子交换、膜分离技术、蒸发技术等。

离子交换技术在脱盐方面的应用已经相对成熟，但是水中残留的有机物会污染离子交换树脂，而且树脂再生过程会产生酸、碱废水。而蒸发技术设备占地面积大、能耗高，不适合直接大规模处理生化出水[52]。相对而言，以反渗透（RO）为核心的膜分离技术具有分离效率高、能耗相对较低、设备紧凑、操作简便、绿色无污染等优点，已经广泛应用于海水淡化、苦咸水淡化及各类含盐污水回用系统[53-54]。然而，反渗透应用于煤气化废水深度处理仍然面临着一些问题。

（1）反渗透对于进水水质（浊度、COD、微生物等）的要求很高，否则容易引发膜污染，造成膜性能锐减、清洗频繁、寿命缩短、成本增加。

（2）煤气化废水中硬度的存在，易造成反渗透膜结垢，尤其是硅垢形成后很难清洗，导致膜性能降低。

（3）常规反渗透的水回收率较低（一般单级在70%左右），产生大量的浓盐水处理困难。

针对这些问题，研究者相应开发出了多种分离过程，提出了一系列解决方案。

针对反渗透进水水质要求高的问题，开发了双膜（超滤-反渗透）工艺。超滤（UF）分离机理为筛分作用，截留分子量500～500000，作为反渗透的预处理，可以有效地去除水中的浊度、胶体、大分子有机物以及微生物，产水可以达到反渗透进水要求，大大降低了反渗透膜的污染。马孟等[55]采用浸没式超滤-反渗透组合的双膜工艺深度处理煤气化废水，反渗透系统运行良好，脱盐率稳定。杜亦然等[56]采用预处理-深度氧化-双膜工艺处理Shell煤气化工艺废水，出水达到工业循环水标准。工业化应用方面，双膜工艺已经被广泛应用于煤气化废水深度处理回用及零排放工艺，如伊犁新天煤制天然气项目、中煤鄂尔多斯能源化工有限公司图克化肥项目、中电投伊南煤制天然气项目等[52]。超滤目前的研究主要集中在新型高性能膜材料的研制上，Jiang 等[57-59]在抗污染超滤膜材料研发方面做了很多探索，提出了以表面偏析为核心的一系列膜表面构建与结构调控新方法，建立了多重抗污染机制，赋予膜抗污染和自清洁双重功能，应用于油水分离等方面，实现膜的持久高通量。然而，由于超滤膜对于离子没有截留效果，无法解决反渗透膜结垢的问题。

纳滤（NF）是一种介于超滤和反渗透之间的压力驱动膜分离过程，其分离机理为筛分效应与荷电效应协同作用[60-62]，对于较小分子有机物及多价离子有很好的去除作用，尤其是对硬度的去除效率高；同时相对于反渗透，纳滤的操作压力低很多，更节能。因此，纳滤可以作为反渗透的预处理工艺，减轻反渗透膜的污染和结垢，甚至在某些方面可以替代反渗透工艺。纳滤在煤化工废水深度处理上的应用目前还处于研究阶段，闻晓今等[63]采用超滤-纳滤组合工艺代替传统的双膜工艺，深度处理焦化废水，出水各项指标均达到循环冷却水用水标准。周煜坤[64]研究了超滤-纳滤-反渗透组合工艺对于煤化工废水二级生化出水的深度处理，系统出水水质完全满足回用要求，纳滤主要起到减轻反渗透污染的作用，工艺在运行期间不需要化学清洗。足以见得，纳滤技术在煤气化废水深度处理上的应用前景十分广阔，发展空间很大。

超滤和纳滤技术可以在一定程度上解决反渗透膜污染和结垢的问题，但是无法直接提高反渗透单元的水回收率，造成大量水资源的浪费。同时，产生的浓水含盐量、有机物含量高，无法直接排放。因此，浓盐水的浓缩及达标处理，提高整体水回收率，是煤气化废水深度处理与回用过程的关键。

目前国内外的浓盐水浓缩技术主要包括蒸发技术和膜技术。蒸发技术是利用热能将浓盐水蒸发浓缩，盐达到饱和后结晶析出，水以蒸汽的形式分离并冷凝回收，最终的废盐可做填埋处理。目前的蒸发技术主要包括自然蒸发（蒸发塘）、多效蒸发、机械压缩蒸发、膜蒸馏等。其中自然蒸发（蒸发塘）对于环境的要求较高，应用已经受到限制；多效蒸发技术相对成熟，水回收率可达90%以上，已经广泛应用于海水淡化等领域，但是对于蒸汽的需求较高；机械压缩蒸发技术减少了蒸汽的消耗，降低了能耗，但是设备投资较高；膜蒸馏设备相对简单，但是目前还处于研究阶段。总体而言，虽然蒸发技术已经广泛应用于煤化工废水浓盐水处理[52]，但其对于热蒸汽源的依赖性较大，适用于有工业余热等廉价能源的地区；同时由于浓水盐度高，对设备的抗腐蚀性要求极高，造成设备投资极大，这些都限制了蒸发技术在煤气化废水深度处理中的应用[65-66]。

相对于蒸发技术，膜技术设备投资相对较低，不依赖热源，更具有发展空间。目前国内外用于浓盐水处理的膜技术主要包括多级反渗透、高效反渗透（HERO）、纳滤及振动膜浓缩等[67-69]，水回收率可以达到90%。然而，随着浓缩倍数的提高，膜分离需要克服的渗透压也随之增加，大大提高了运行成本。电渗析（ED）过程是电化学过程和渗析扩散过程的结合，在外加直流电场的驱动下，利用离子交换膜的选择透过性（即阳离子可以透过阳离子交换膜，阴离子可以透过阴离子交换膜），阴、阳离子分别向阳极和阴极移动，从而实现溶液淡化、浓缩、精制或纯化等目的[70-72]。电渗析技术相对于传统的膜分离技术，不受渗透压的限制、操作简便、能耗低，已经广泛应用于海水、苦咸水淡化领域。传统电渗析阴极和膜上容易结垢与污染，使设备寿命缩短，针对此问题，开发出了频繁倒极电渗析（EDR），能自动清洗离子交换膜和电极表面形成的污垢，以确保离子交换膜效率的长期稳定性。曹宏斌等[73-75]将电渗析用于煤化工废水浓盐水浓缩，并针对电渗析膜的污染问题，提出了综合防治的方法。

3 存在问题与展望

总体看来，煤气化废水处理过程中，预处理及生化处理工艺相对成熟，深度处理与回用工艺仍有很大的问题，需要进一步探索。突出问题可归结如下。

（1）当前隔油、气浮等除油工艺分离效率较低，易影响后端蒸氨、脱酚过程。适当地引入过滤技术（如超滤），实现高效油水分离可能是一种可行方案。

（2）萃取脱酚工艺的产物一般通过碱洗回收得到粗酚，而粗酚精制难度较大，可以考虑将萃取后的酚/萃取剂混合体系通过催化加氢的方法直接制备轻质油，缩短工艺流程。

（3）蒸氨工艺回收产物以浓氨水的形式存在，附加值较低。可以考虑利用氨、煤气化过程的二氧化碳废气及浓盐水浓缩过程产生的饱和氯化钠溶液，通过联合制碱的方法，制备纯碱，实现较高附加值的资源化利用。

（4）脱盐深度处理过程中，蒸发技术能耗高，投资大，发展空间较小；双膜（超滤-反渗透）工艺应用普遍，但回收率低是一大难题。纳滤、电渗析作为新型膜分离技术，虽然仍处于研究阶段，没有用于煤气化废水深度处理的工业化实例，但是它们都具有双膜工艺不可替代的优势。因此，随着对新型膜材料和高效膜分离过程的深入研究与探索，超滤、纳滤、反渗透、电渗析相互耦合的多膜工艺，有望在未来代替传统的双膜工艺，成为煤气化废水深度处理与回用过程中的重要技术。

（5）随着研究的逐渐深入，各处理单元效能的提高空间变得越来越小，研发新技术，优化单一操作单元难度很大，成本很高。因此，在保证煤气化废水深度处理回用系统正常运行的前提下，对其进行全过程优化，将各单元效能控制在适宜的范围，或许是降低总成本的一种新思路。

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