荧光灯管中含汞量的化学分析测试方法及其检测的质量控制手段

万 婧（广东省安全生产技术中心,广州 510060）

荧光灯管中含汞量的化学分析测试方法及其检测的质量控制手段

万 婧
（广东省安全生产技术中心,广州 510060）

随着全球汞污染及防治问题的升级，荧光灯内的含汞问题也日益受到人们关注，对荧光灯管中的含汞量进行准确的分析测定也成为评判该产品品质的一个至关重要的指标。然而，由于荧光灯管自身产品的特点和汞的理化特性，灯管内的汞存在着多种形态，对荧光灯管内含汞量准确的检测一直是业内的一项技术难题。

荧光灯;汞含量检测;质量控制手段

本文首先科学地阐述并分析荧光灯管中含汞量测试的关键点及技术难点，然后针对此关键点和难点分别介绍并研究分析了硝酸冲洗法和冷端法两种有效且实用的样品前处理方法、原子吸收光谱法和电感耦合等离子体发射光谱法两种常用且普及的仪器分析方法及其它们各自的特点，以给予实际检测工作中有效且适用的指导，根据不同检测的目的、条件和要求选择合适的样品前处理方法和仪器分析方法，最大程度地解决对荧光灯管中含汞量进行准确的分析测试过程中的技术要点和难点，最后介绍了整个分析测试过程中所需要运用的质量控制手段，以保证测试结果的准确性和重复性。

1 荧光灯管中含汞量的检测方法

1.1 荧光灯管中的汞及测试关键难点

由于荧光灯的发光和工作原理，荧光灯管会在生产过程中以液汞或固汞（汞齐）的方式向其注入汞，汞易溶于硝酸和热浓硫酸，但与稀硫酸、盐酸、碱不起作用，因此通常采用硝酸对荧光灯中的汞进行消解，汞溶于硝酸后，并形成二价汞离子的溶液。

然而在荧光灯的燃点过程中，灯管内的汞会和荧光粉、电子粉、玻璃等发生各种复杂的反应，如汞会玻璃中的钠反应生成钠汞齐吸附在荧光粉表面；或与灯丝上电子粉中的钡发生反应；又或与灯管内的杂质气体尤其是氧气发生反应生成氧化汞或氧化亚汞等，因此荧光灯管中的汞同时存在着以下几种复杂的状态：气态汞；化合物态汞；合金态汞（汞齐）或单质态液汞（液汞）。

其中化合物态汞或单质态液汞能够很容易地被硝酸消解；一些种类的合金汞（如汞齐，如：Ti/Hg汞齐 , Bi/Pb/Sn/Hg 汞齐等）不能被硝酸完全消解掉，因而有时还需要混合少量其他的酸，如盐酸等；而气态汞虽然也很容易被硝酸消解，但是其量非常少，并且液汞在常温下就极易挥发成气态，收集较复杂且十分困难。因此，对荧光灯管中的含汞量进行检测，其检测技术的关键点及技术难点就是需要尽可能的将灯内各种复杂状态的汞全部收集起来并溶于硝酸后再进行测试，因而，在对样品进行制备及前处理的过程中需要使用有效且实用的处理技术和手法最大程度的避免汞尤其是气态汞的损失。

1.2 样品制备方法

1.2.1 硝酸冲洗法

硝酸冲洗法的原理即用强酸（硝酸或硝酸与盐酸的混合酸）分别消解灯管内的汞齐、灯管内的荧光粉、玻管和灯丝等，将所有消解液合并过滤后，定容合适体积成为待测溶液，比较适用于对于汞齐型荧光灯。

首先去掉灯管塑料元件和焊泥，并擦拭干净，目的是减少不含汞的材料进入硝酸溶液中，干扰仪器检测。然后在灯管表面刻痕，用镍铬电热丝或红热的玻璃棒接触刻痕，在灯管上产生裂纹，使灯管漏气至大气压压力，再次用电热丝接触裂纹，使灯管完全裂开成段，迅速将汞齐取出进行消解，同时用水将玻管内侧润湿，以防止打碎灯管时溅出汞和荧光粉，将水收集到烧杯中。然后将玻管置于塑料袋中，用橡皮锤从外部将玻管敲成碎片，然后将玻管碎片转移至烧杯中，并用水涮洗塑料袋内部，收集塑料袋沾到的少量玻璃渣及荧光粉，向烧杯加入适量硝酸（与水比例约为1:1）待消解。

1.2.2 冷端法

冷端法是一种在局部冷凝收集自由汞的方法，比较适用于液汞型荧光灯。当低压放电管在正常条件下处于开的状态，同时放电管的一个小区域（冷端）持续处于低温状态时，便会使自由汞在该冷端以液态聚集，灯的光输出随之显著下降，直至放电管的颜色将转变为粉红色，自由汞定位（冷端）富集完成，冷端可以富集灯管中所有能恢复为原子态的汞。为了进一步确保自由汞全部被收集，冷端制成后，开管前还需液氮进一步对灯管制冷。

首先用水/酒精（或其它有机溶剂）混合液循环致冷在荧光灯管上制造一处0℃左右的“冷端"，将荧光灯点燃，通过灯管内侧和冷端形成的温差，所有可以自由移动的自由汞尤其是气态和液汞会被逐渐地收集到冷端并凝结，当荧光灯颜色变暗或呈粉红色时，自由汞定位富集完成。此时，荧光灯内冷端部分之外的可自由移动的汞含量将减少到微克级，灯内的自由汞可认为被全部收集至冷端为液汞状态，切割取下冷端，加酸消解。将灯管两端取下，粉碎后，收集，按金属样品进行消解， 其余玻管部分置于塑料袋中用橡皮锤敲成碎片，按玻璃样品进行加酸消解。

硝酸冲洗法方便，易操作，节省测试时间，但在灯管的分割过程中造成了极少量（小于总量的1%）以气体状态存在的汞蒸汽损失，而冷端法通过制造冷端，可以保证灯管内的汞蒸气均被收集到冷端位置，从而降低了样品前处理过程中灯管内气态汞的损失，但是冷端法过程复杂，不易操作，处理时间长，效率低，在实际工作应根据测试的目的和要求选择合适的样品制备方法。

1.3 样品消解方法

对荧光灯进行消解前处理时，取出汞齐后，需要将剩下的部分分为两部分进行消解，荧光灯两端的电极端由于含有金属丝等部件，会和硝酸发生反应，因此统一收集，按金属样品进行消解，其余玻管部分，主要是玻璃和少量的电子粉、荧光粉，按玻璃样品进行消解。

1.3.1 玻璃样品的消解

对于经过前处理粉碎后的玻璃样品，加入适量（1+1）硝酸，加入量以液面刚刚没过玻璃样品为宜，再加入适量 5%高锰酸钾（约0.25-2ml），然后在80℃下加热1h（也有标准中选择50min）。

1.3.2 金属样品的消解

对经过前处理后的金属样品，加入适量3：1的浓盐酸和浓硝酸,观察消解情况，加入适量5%高锰酸钾（约0.25-2ml），然后在80℃下加热1.5h,直至消解完全，若消解不完全，加入2mL HF（如不足再补加2mL）。

1.4 液样测试方法

将所有消解液合并、过滤、定容合适体积成待测溶液后，将待测溶液上机使用冷蒸汽原子吸收光谱法或电感耦合等离子体发射光谱法测试溶液中的汞浓度。

1.4.1 冷蒸气原子吸收光谱法（CV-AAS）

使用氯化亚锡（SnCl2）或硼氢化钾（KBH4）、硼氢化钠（NaBH4）作为还原剂，将适当稀释后的待测溶液中二价汞离子还原生成原子态的汞，并被送到吸收池中，检测紫外区253.7 nm 谱线的吸光度来测量包含汞和荧光粉的测试溶液中的汞浓度。

1.4.2 电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES/AES）

将待测溶液适当稀释后的样品溶液经雾化后喷入等离子区中，测量汞的原子发射强度，选择波长为194.2 nm 的汞分析线探测光发射强度（当光谱干涉不存在时，253.7nm 的分析线或别的光谱线也可使用）来测量包含汞和荧光粉的测试溶液中的汞浓度。

冷蒸气原子吸收光谱法检测灵敏度高、准确度高、干扰少、谱线较简单、仪器操作方便、设备较简单、仪器成本较低，但是其标准曲线的线性范围窄（102），且一次仅能分析一种元素，分析速度慢，测试效率低；电感耦合等离子体发射光谱法可同时多元素同时测定，分析速度快，灵敏度高、线性范围宽（105），但是存在记忆效应，容易受基体（荧光粉稀土基质）和光谱干扰，且仪器成本较昂贵，在实际工作应根据测试的目的和要求选择合适的仪器分析方法。

2 汞分析测试的质量控制

在测试过程中会受到各种已知或未知因素的影响，为了最大程度的减少测试误差，提高检测结果的准确度，必须采取必要的质量控制手段。

2.1 空白试验

空白试验要与检测样品在同样的条件下进行前处理和上机测试的操作步骤， 空白实验值越低，说明分析结果的准确度越高，空白值全面地反映了分析实验室和分析人员的水平，若空白实验值偏高时，则应全面检查试验用水、试剂、量器和容器的沾污情况、测量仪器的性能及试验环境的状态等，以便尽可能地降低空白试验值。

2.2 加标回收试验

加标回收试验的目的是对试样的测定过程对测定结果的影响进行判断，确保样品在测试的过程中不受其他元素的干扰，排除干扰因素。

每批相同基体类型的测试样品，随机抽取10%～20%的样品进行加标回收分析，在待测溶液中加入定量的标准物质进行回收率的实验，加标回收率一般在85%～120%都可以接受。理想的加标回收率通常为95%～105%，具体实验室可根据自身的测试情况和需求来定合适的加标回收率范围。

2.3 过程质控样

过程质控样用于验证实验前处理方法和测试方法的准确性。对于测试荧光灯中含汞量来说，没有现成的已知含汞量的标准灯作为质控样，可采取准确称取一定量的液汞或者已知浓度的汞标液作为质控样，与检测样品在同样的条件下进行前处理和上机测试的操作步骤，其实际测试结果与质控样溶液的理论浓度偏差通常应控制在5%内。

2.4 重复性试验

重复性常用以检查同一人员两次操作或不同人员之间操作的一致性，对荧光灯中的含汞量进行分析测试时，每次测试完，应将已测完的样品溶液保存于塑料容器中冷藏，在下一次测试前，先测试该冷藏的样品，比较两次测试结果的重复性，两次测试结果的偏差通常应控制在5%以内。

2.5 标准曲线确认

为了检查标准曲线在测试过程中的漂移情况，每测一定数量（不超过10个样品）的样品后，需重新测试一个中间浓度（或与测试样品浓度相接近）的标准溶液，将其与标称浓度的偏差控制在一定的比例范围内，以确认曲线的飘移在一个可以接受的范围内，保证以上测试样品的结果是有效的（应根据实际工作中测试的目的和要求而定，并不固定，但不能超过20%），否则应立即重新校准曲线，并对之前测试的样品全部重新进行测试。

3 结论

本文基于作者大量实际的荧光灯产品质检工作中的检测及研究经验，归纳总结并整合优化，首先对荧光灯管中汞的各种形态及特征进行科学分析，对荧光灯管中汞的各种形态及特征进行科学且系统的分析，分别提出了硝酸冲洗法和冷端法两种有效且实用的样品前处理方法、原子吸收光谱法和电感耦合等离子体发射光谱法两种常用且普及的仪器分析方法及其各自的优缺点，抓住了荧光灯中含汞量测试的关键点及难点，以最大程度的解决此分析测试过程中的技术难关，同时为了保证测试结果的准确性，本文还研究分析并提出了整个分析测试过所需要运用的质量控制手段，有力地给予荧光灯产品质量检测实际工作有效且适用的参考和指导，根据不同检测的目的、条件和要求选择合适的样品前处理方法和仪器分析方法，采取必要的质量控制手段，实现对荧光灯中含汞进行准确的检测。

[1]张明金.对影响荧光灯的因素及改进的探讨[J].中国现代教育装备,2006（10）.

万婧（1983-），女，湖北孝感人，理学博士，中级职称，化学分析检测及实验室质量控制方向。