水滑石在含溴覆铜板中的应用研究

王碧武　许永静　李 江　何岳山　罗 俐（广东生益科技股份有限公司，国家电子电路基材工程技术研究中心，广东 东莞 523808）

水滑石在含溴覆铜板中的应用研究

王碧武许永静李 江何岳山罗 俐
（广东生益科技股份有限公司，国家电子电路基材工程技术研究中心，广东 东莞 523808）

水滑石是一种层状双羟基复合金属氧化物，因其特殊的晶体化学性质，故有良好的热稳定性、吸附性和离子交换性，广泛应用于化工、材料、环保和医药等领域。本文主要探讨了水滑石对含溴覆铜板耐热性和阻燃性的影响。

水滑石；覆铜板；耐热性；阻燃性

图1　水滑石的组成

水滑石类化合物（LDHs）是一种重要的新型无机功能材料，是近几年来无机填料研究的热点之一。水滑石类化合物属于阴离子型粘土，具有层状结构，层间含有可交换的阴离子。水滑石类化合物主要包括水滑石（Hydrotalcite，HT）和类水滑石（Hydrotalcite like compound，HTLe）。由于水滑石类化合物的层板部分由两种不同价态的金属氢氧化物构成，因此又称为层状双氢氧化物（Layered Double Hydroxide，LDH）。

天然存在的水滑石的化学组成为Mg6Al2（OH）16CO3·4H2O，是天然存在的层状粘土矿之一，最早于1842年前后在瑞典发现［1］，水滑石因其良好的热稳定性、吸附性和离子交换性，广泛应用于化工、材料、环保和医药等领域［2］。

随着覆铜板无铅无卤时代的到来，填料已经成为行业除树脂、玻璃布、铜箔以外的第四大原材料［3］，填料的开发和应用已经越来越重要，填料对板材的性能影响越来越大，如板材的耐热性、阻燃性、加工性、吸水性、热膨胀系数、介电常数、剥离强度等。无机填料已经被越来越多地应用于覆铜板的性能改进、新品开发等方面。因此，在覆铜板技术开发中，应用填料技术已成为一个研究的重点。主要覆铜板厂家都希望通过推进填料技术进步而促进覆铜板的性能的提高，作为超越其他厂家的杀手锏。美国ISOLA使用滑石粉填料改善板材的加工性是业界一个经典案例，申请了专利。现在，已经有很多种类的填料被用于生产覆铜板，达到提高板材性能和降低成本的作用［4］。

含溴覆铜板的溴元素主要功能是阻燃，但碳溴健容易断裂，导致覆铜板的耐热性下降。水滑石的阻隔、吸收、置换等作用会延迟溴的分解，当然，分解的溴原子或分子也会被水滑石吸收或置换，延迟分子进一步的快速分解，因此会提高板材的耐热性；对溴元素的吸收和置换也可能导致板材阻燃性的下降。本文主要探讨了水滑石对含溴覆铜板的耐热性和阻燃性影响。

1　实验部分

1.1材料

（1）溴化环氧树脂：环氧当量（400～500）g/eq，溴含量18%～20%。

（2）固化剂：双氰胺DICY，线性酚醛树脂。

（3）填料：水滑石。

（4）催化剂：2-MI。

（5）溶剂、7628电子级玻璃布、35微米电解铜箔。

1.2测试仪器

（1）剥离强度：抗剥测试仪；

（2）热分解温度：TGA，10 ℃/min；

（3）玻璃化转变温度：DSC，10 ℃/min；

（4）热分层时间/Z轴膨胀系数：TMA测试仪，10 ℃/min；

（5）燃烧性：燃烧性测试仪

1.3试验方法

（1）溴化环氧树脂和DICY按照一定的配方比例配置成胶液，同时将树脂和水滑石分别以100/0（A）、100/1（B）、100/5（C）、100/10（D）、100/20（E）的比例混合。分别将胶液混合均匀后，加入一定量的催化剂2-MI，测试胶水凝胶化时间。将7628玻璃布浸入胶液中，然后放入烘箱，烘烤成半固化片。将8张B-stage的半固化片和2张铜箔以叠片的形式放入高温热油压机中固化压制板材，压制完成后测试板材性能。

（2）溴化环氧树脂和线性酚醛按照一定的配方比例配置成胶液，同时将树脂和水滑石分别以100/0（F）、100/1（G）、100/5（H）的比例混合。分别将胶液混合均匀后，加入一定量的催化剂2-MI，测试胶水凝胶化时间。将7628玻璃布浸入胶液中，然后放入烘箱，烘烤成半固化片。将8张B-stage的半固化片和2张铜箔以叠片的形式放入高温热油压机中固化压制板材，压制完成后测试板材性能。

图2　水滑石热分解温度测试图

2　结果与讨论

2.1水滑石热分解温度

水滑石的热分解行为如图2：采用热重分析仪TGA测试水滑石的失重，测试条件，20 ℃/min@N2升温到到800 ℃。

一般认为［3］煅烧水滑石的第一阶段（低于200 ℃）先失去水滑石层间的水，此时仍保持层状结构；第二阶段（220 ℃ ～ 320 ℃）层板上的铝羟基脱水，第三阶段在450 ℃ ～ 600 ℃之间，CO32-分解放出CO2；镁羟基脱水，并最终生成Mg-AI-O混合氧化物。从上述的热分解图和分析我们可以看出水滑石在200 ℃以下失去水滑石层间的水，形成的水蒸气可能会导致覆铜板在PCB加工过程中出现分层爆板的现象，因此在使用水滑石时，需要关注水滑石的加入对覆铜板的耐热性的影响。

2.2水滑石对DICY体系板材耐热性的影响

在配方中加入不同比例的水滑石，测试板材耐热性能，主要测试板材的玻璃化转变温度Tg、热分解温度Td、和热分层时间T260或T288。

从上述的图表可以看出，水滑石的加入对板材的Tg影响不大，对板材分层时间T260是先升高后降低，在加入5份时达到最大值，板材的T260由13.5分钟上升到了20.7 min。板材的Td也随着水滑石的加入得到了提高。

表1　 DICY体系板材耐热性测试结果

图3　DICY体系不同比例水滑石的板材T260

图4　DICY体系不同比例水滑石的板材Td

水滑石对溴吸附和置换作用对板材的耐热性是正面效果。但水滑石的分解对板材的耐热性是负效果，水滑石的分解使板材的分解温度降低，分解释放的小分子会导致板材的分层。正面效果大于负面效果时，板材的T260升高。从我们实验的结果看，板材的T260随着水滑石加入量的增大先提高再降低，因为加入量少的时候水滑石的正面效果好于负面效果，当加入到一定量的时候，水滑石本身分解导致板材的耐热性下降抵消了水滑石对溴的吸附和置换作用带来的耐热性提高的效果。

表2　酚醛体系板材耐热性测试结果

2.3水滑石对酚醛体系板材耐热性的影响

根据DICY体系中水滑石的实验影响，在酚醛体系中也做了3组实验，板材的耐热性指标测试结果见下面的图表。

图5　酚醛体系不同比例水滑石的板材T288

图6　酚醛体系不同比例水滑石的板材Td

从以上测试结果的对比图表中可以看出，随着水滑石的加入，板材的Tg变化不大，板材的T288和Td都因为水滑石对溴的吸附和置换作用得到了明显的提高，特别的T88，加入1份和5份，T288由42.7 min分别提高到了56.7 min和83.1 min，改善非常明显。

2.3水滑石对DICY体系板材阻燃性能的影响

水滑石对溴的吸收和置换对板材的耐热性有改善效果，也可能会对板材的燃烧性造成不利影响。燃烧性是板材的一种重要安全性能指标，一般要求板材达到UL 94 V-0级的阻燃标准：燃烧总时间T总＜50 s，单个燃烧时间最大值小于10 s。DICY体系中不同添加比例水滑石对板材燃烧性的影响如下：

从上面的图表可以看出，DICY体系中，板材的阻燃性随着水滑石的加入下降明显，总时间和单个燃烧最大值都有明显的提高。水滑石分解吸收的热和分解的水分子等对阻燃有一定的正面效果，但吸收溴又有负面效果。溴是覆铜板阻燃的主要影响因素，吸收的多就使板材的阻燃性能下降而达不到要求。在DICY含溴体系中，当加入量超过10份的时候，板材的阻燃性能达不到UL94-V0级。

表3　DICY体系板材燃烧性测试结果

图7　DICY体系板材燃烧性测试对比图

图8　酚醛体系板材燃烧性测试对比图

2.5水滑石对酚醛体系板材阻燃性能的影响

在酚醛体系中，测试不同比例水滑石对板材燃烧性的影响。

从上述的图表中可以看出，在酚醛体系中，加入水滑石，板材的阻燃性也有下降的趋势，但没有DICY体系中明显。酚醛体系中酚醛做固化剂，树脂体系本身的成炭阻燃性能要好于DICY体系，水滑石对板材的溴进行少量的吸附和置换时，酚醛体系的阻燃性能因此影响小，下降没有DICY体系明显。

3　结论

（1）水滑石能一定程度的提高DICY体系含溴板材的耐热性，随着水滑石的加入，板材分层时间T260是先升高后降低，板材的Td也得到了提高。DICY体系含溴板材的阻燃性随着水滑石的加入下降明显。

（2）随着水滑石的加入，酚醛体系含溴板材的T288和Td都得到了明显的提高，特别的T88，加入1份和5份，T288由42.7分钟分别提高到了56.7分钟和83.1分钟，改善非常明显。板材的阻燃性也有下降的趋势，但没有DICY体系中明显。

加入合理量的水滑石，在保证板材阻燃性满足要求的情况下可以有效的改善板材的耐热性，这在无铅时代有着一定的应用前景。

［1］Xu Zheng，Ye Xingkai，Wu Yue. Hydrotalcite type anionicclay as catalytic materials with broad prospects［J］. Petro-chemical Technology， 1995，24（1）:63.

［2］宋国君，孙良栋，李培耀，等. 水滑石的合成， 改性及其在功能复合材料中的应用［J］. 材料导报，2008，1:53～57.（4）:57-63.

［3］祝大同. 对PCB基板材料重大发明案例经纬和思路的浅析（5）-FR-4覆铜板树脂组成物中填充料应用技术的创新［J］. 印制电路信息， 2007， 6:7-13.

［4］王碧武等. 勃姆石在覆铜板中的应用研究［J］. 印制电路信息， 2013， 9:13-15.

［5］Reichle W T， l

王碧武，研发工程师，主要从事覆铜板新品开发。

The application study of hydrotalcite in bromine containing CCL

WANG Bi-wu XU Yong-jing LI Jiang HE Yue-shan LUO Li

Hydrotalcite is a kind of layered double hydroxyl hydroxides. Because of its special crystal chemical property， hydrotalcite has good thermal stability， water adsorption and ionic exchangeable property；Hydrotalcite is widely used in chemical industry， material， environment protection and medicine fields. This article studied the effects on the heat resistance and the flame retardancy features of Hydrotalcite application in bromine containing copper clad laminate.

Hydrotalcite； Copper Clad Laminate（CCL）； Heat Resistance； Flame Retardancy

表4　酚醛体系板材燃烧性测试结果

TN41

A

1009-0096（2015）08-0035-04