新型乳化体系下纯丙聚合物乳液的制备及性能研究

王太林，何金国（新东方油墨有限公司，浙江 桐乡 314500）

新型乳化体系下纯丙聚合物乳液的制备及性能研究

王太林，何金国
（新东方油墨有限公司，浙江 桐乡 314500）

采用半连续乳液聚合法，以甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸正丁酯（BA）为主单体，衣康酸单丁酯（MBI）为功能性单体，偶氮二异丁脒盐酸盐（V-50）为引发剂，两性表面活性剂十四烷基二甲基羟丙基甜菜碱与烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）复配作为乳化剂，合成了丙烯酸酯乳液。分别探讨了乳化剂，V-50和MBI的用量对乳液及乳胶膜性能的影响。结果表明当乳化剂的用量占单体质量的7%，V-50为0.5%，MBI为4%时，乳液的综合性能最佳。

甜菜碱两性表面活性剂；乳液聚合；丙烯酸酯；性能

以丙烯酸酯为主要成分的聚合物乳液具有很多优异的性能，应用于涂料、胶粘剂、塑料、橡胶、织物、皮革等众多领域［1～4］，我国对丙烯酸酯乳液的应用也在逐年增加。在乳液合成中，表面活性剂扮演着重要的角色。传统的乳液聚合由于常采用有生态毒性和难降解性的表面活性剂，生产和应用受到很多的限制［5，6］。

甜菜碱是一种可再生的易生物降解的两性表面活性剂，具有毒性低、对皮肤和眼睛的刺激性小、在较宽的pH值范围内有较好的表面活性等优越性能，引起人们广泛关注与研究［7～11］。甜菜碱两性表面活性剂所具有的独特性质即与阴离子的良好复配性决定了它在许多领域中都具有十分广泛的应用。但在丙烯酸酯类乳液聚合中的应用报道较少。本文用两性表面活性剂十四烷基二甲基羟丙基甜菜碱与OP-10复配作为乳化剂，含有羧基的衣康酸单丁酯（MBI）作为功能单体，合成了纯丙乳液，分别探究了乳化剂对乳液性能的影响及功能单体MBI对乳液的稳定性及乳胶膜吸水性的影响。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

甲基丙烯酸甲酯（MMA），天津市光复精细化工研究所；丙烯酸正丁酯（BA），国药集团化学试剂有限公司；衣康酸单丁酯（MBI），广州双键贸易有限公司；十四烷基二甲基羟丙基甜菜碱，河南省道纯化工技术有限公司；OP-10，上海敏晨化工有限公司；V-50，唐山晨虹实业有限公司；去离子水（自制）。

WMZK-10型温控仪，上海医用仪表厂；RW20搅拌机，广州仪科实验室技术有限公司；DZF-6021真空干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；AVATAR370 FT-IR红外光谱仪，美国Nicolet公司；Q100型示差扫描量热仪，美国TA公司；80-1型离心机，金坛市科杰仪器厂。

1.2 乳液合成工艺及配方

合成丙烯酸酯乳液的原料用量如表1所示。

表1 合成丙烯酸酯乳液配方Tab.1 Typical formulation of preparing acrylic polymer latex

将全部的乳化剂、部分去离子水加入到装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和加料装置的250 mL四口烧瓶中，升温到80 ℃左右时，在15～20 min内将部分混合单体和引发剂溶液滴加到四口烧瓶中。待乳液开始变蓝且稳定后，在3～4 h内再将剩余的单体和引发剂溶液连续加入四口烧瓶中，滴加完毕后升温到90℃，保温反应40 min，冷却至室温，出料，经100目纱布过滤即得到丙烯酸酯乳液。乳液聚合过程如图1所示。

图1 乳液聚合过程Fig.1 Synthetic pathway of preparing acrylic polymer latex

1.3 乳液及乳胶膜性能表征

1）转化率

准确称取乳液2～3 g于恒量的表面皿中，加入2～4滴浓度为5%的对苯二酚水溶液，然后置于80～100 ℃真空干燥箱中烘干至恒量，按式（1）计算单体转化率：

式中，W1—表面皿质量；W2—乳液质量；W3—干燥后表面皿及样品总质量。

2）机械稳定性

将乳液试样用100目纱布过滤，然后在离心机中以4 000 r/min的转速离心30 min，再用100目纱布过滤，若不出现凝胶，则乳液的机械稳定性好；若有凝胶，将滤出的凝胶块放在100 ℃的烘箱中干燥至恒量，冷却至室温，称量。出现的凝胶越多，则表示机械稳定性越差。

3）化学稳定性

在20 mL的试管中，加入16 mL聚合物乳液试样，再加入4 mL 0.5%的CaCl2溶液，摇匀，静置48 h，若不出现凝胶，且无分层现象，则化学稳定性好。若有凝胶出现，将滤出的凝胶块放在100 ℃的烘箱中干燥至恒量，冷却至室温，称量。出现的凝胶越多，化学稳定性越差。若出现分层现象，量取上层清液的高度，清液高度越高，则化学稳定性越差。

4）吸水性

将乳液均匀地涂布在玻璃片上，制成厚度均匀的乳胶膜，置于恒温烘箱中烘干至恒量，质量为W1，然后浸泡在自制的去离子水中，48 h后取出，用滤纸吸干表面的水分，质量为W2，则按式（2）计算乳胶膜的吸水性：

乳胶膜的吸水性越小耐水性越好。

5）化学结构表征

将聚合物乳液均匀的涂附在载玻片上，放在60 ℃真空干燥箱中烘干成膜，小心取下薄膜，切取小方块，采用美国Nicolet公司的AVATAR370傅里叶红外变换光谱仪进行测试。

6）玻璃化温度测定

将乳液均匀涂于载玻片上，于60 ℃真空干燥箱中烘干，小心取下薄膜，切取小方块，采用美国DSC Q100差示扫描量热仪测试，在氮气氛围下，加热范围为-30～60℃，加热速率为10 ℃/min，测定乳胶膜的玻璃化温度。

2 结果与讨论

2.1 红外表征

图2是乳液涂膜的傅立叶红外光谱图，从图2分析得到：2 955 cm-1与2 873 cm-1是甲基和亚甲基中的C-H的吸收峰，1 726 cm-1是C=O的红外振动吸收峰，1 447 cm-1是-COO-的吸收峰，1 385是亚甲基-CH2的红外振动吸收峰，1 235 cm-1和1 141 cm-1是C-O-C的吸收峰，1 065 cm-1是C-O-C中的C-O的吸收峰，842 cm-1是C=O的红外吸收峰，从光谱中可以看出，在1 500～1 700没有出现C=C的吸收峰，证实了单体已经完全聚合，成功地制备出丙烯酸酯乳液。

2.2 DSC表征

从图3的DSC图可以看出，所测得的丙烯酸酯乳胶膜的玻璃化转变温度是16.2 ℃，且只有1个转变温度。说明该乳液是无规则共聚物，同时也证明了成功合成了丙烯酸酯乳液。

图2 丙烯酸酯乳胶膜红外表征Fig.2 FTIR spectrum of acrylate latex film

图3 丙烯酸酯乳胶膜差示扫描量热测量图Fig.3 DSC curve of acrylate latex film

图4 乳化剂用量对转化率及凝胶率的影响Fig.4 Effect of emulsifier amount on conversion rate and coagulum rate （a：转化率；b：凝胶率）

2.3 乳化剂用量对转化率和凝胶率的影响

图4是乳化剂的用量对混合单体转化率的影响，从图4可以看出，乳化剂的用量低于7%时，混合单体的转化率随着乳化剂用量的增加而增大，凝胶率逐渐减小。当乳化剂的用量高于7%时，混合单体的转化率随乳化剂用量的增大而减小，且凝胶率逐渐增大。这可能是由于当乳化剂用量低于7%时，乳化剂用量的增加，使得溶液中的胶束增多，从而形成更多的乳胶粒，提高了聚合反应速率，单体转化率随之提高，凝胶率下降。当乳化剂用量高于7%时，乳胶粒被乳化剂所覆盖，导致自由基很难进入到乳胶粒内引发反应，使得单体的转化率降低，从而凝胶率也逐渐增大。

2.4 引发剂用量对转化率和凝胶率的影响

图5是引发剂的用量对混合单体转化率的影响。从图5可以看出，当引发剂用量低于0.5%时，单体的转化率随引发剂用量的增加而增大，但在引发剂量高于0.5%时，单体的转化率又逐渐下降。这可能是由于引发剂用量较低时，获得自由基聚合反应的有效乳胶粒数目较少，聚合速率小，反应不完全，凝胶率较高。而当引发剂用量较大时，形成的自由基过多，聚合速率快，使得反应热不能及时排除，凝胶量增大，转化率降低。综合考虑，最佳的乳化剂用量为7%，引发剂用量为0.5%。

图5 引发剂用量对转化率及凝胶率的影响Fig.5 Effect of the amount of V-50 on conversion rate and gel rate （a：转化率；b：凝胶率）

表2 功能单体用量对乳液性能的影响Tab.2 Effect of functional monomer amount on latex properties

2.5 功能单体对乳液稳定性能的影响

功能单体对乳液性能的影响如表2所示。从表2可以看出，随着MBI用量增加，共聚物乳液中的凝胶量增加，机械稳定性变差且有少量沉淀出现，而离子稳定性都相对较好。另外，随着MBI用量的变化，单体的转化率并没有明显的规律。

功能单体MBI的用量对乳胶膜吸水性能的影响如图6所示。从图6可以看出，当MBI用量小于3%时，乳胶膜的吸水性逐渐减小，这可能是由于MBI分子链上携带着-COOH基团，虽然是亲水基团，但是与乳化剂中的-OH基团发生交联反应而生成憎水的酯基基团，所以吸水性呈较快的下降趋势，耐水性增加。当MBI的含量高于3%时，乳胶膜的吸水性反而呈上升趋势，这可能是随着MBI 含量的增加，交联度达到饱和状态，继续加大MBI的用量，作为亲水基团的-COOH增多，吸水性占了主导地位，所以乳胶膜的吸水性增大，耐水性逐渐下降。

图6 功能单体对乳胶膜吸水性的影响Fig.6 Effect of functional monomer amount on water absorption of latex film

3 结论

（1）用环保型十四烷基二甲基羟丙基甜菜碱与OP-10复配作为乳化剂制备了丙烯酸酯乳液，乳化剂用量为7%时制得的乳液转化率最高且乳液各方面综合性能最好。

（2）功能单体MBI用量在4%时，乳胶膜的吸水性低，耐水性好，但是功能单体对聚合转化率的影响没有明显规律。

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Preparation and properties of pure acrylic polymer latex using novel emulsifying system

WANG Tai-lin， HE Jin-guo
（New East Printing Ink Co.， Ltd.， Tongxiang， Zhejiang 314500， China）

The acrylic polymer latex was successfully prepared via semi-continuous seeded emulsion polymerization， using methyl methacrylat （MMA） and butyl acrylate （BA）as the monomers monobutyl itaconate （MBI） as the functional monomer，mixture of tetradecyl dimethyl hydroxy propyl betaine and octylphenol polyoxyethylene ether（OP-10） as the emulsifier and 2，2'-azobis （2-methyl propion-amidine） dihydrochloride （V-50） as the initiator. The effects of the amounts of the emulsifiers， V-50 and MBI on the properties of the latex and its film were investigated. The results showed that the optimum conditions for preparing the latex were as follows: the amounts of emulsifier， V-50 and MBI were 7%， 0.5% and 4%，respectively.

betaine amphoteric surfactant； emulsion polymerization； acrylate latex； properties

TQ331.4

A

1001-5922（2015）12-0070-04

2015-08-12

王太林（1965-），男，研发工程师。研究方向：胶粘剂。E-mail：465972617@qq.com。