双马来酰亚胺改性环氧胶粘剂的研制

罗忠文，虞鑫海，，陈 戚，陈吉伟，刘万章，唐兴发（.东华大学应用化学系，上海 060；.浙江金鹏化工股份有限公司，浙江 台州 8050；.上海绝缘材料厂有限公司，上海 00）

双马来酰亚胺改性环氧胶粘剂的研制

罗忠文1，虞鑫海1，3，陈 戚1，陈吉伟2，刘万章2，唐兴发3
（1.东华大学应用化学系，上海 201620；2.浙江金鹏化工股份有限公司，浙江 台州 318050；3.上海绝缘材料厂有限公司，上海 201302）

针对环氧树脂耐湿热性差和脆性大的缺点，采用热固性聚酰亚胺BMI和DDS改性双酚A型环氧树脂E-51，以DDM为固化剂，加入促进剂CA-30，制得一种双组分的高强度双马来酰亚胺改性环氧胶粘剂（ABE胶粘剂），并对ABE胶粘剂进行了热性能、力学性能和介电性能的研究。结果表明，优化的双马来酰亚胺改性环氧胶粘剂拉伸剪切强度达到22.4 MPa，吸水性为0.47%，并且具有较长的贮存时间和良好的介电性能。

双马来酰亚胺（BMI）；环氧树脂（EP）；胶粘剂；制备

环氧树脂（EP）由于结构中含有极性的羟基、醚键以及活性较大的环氧基，因此具有优异的粘接性、热性能和机械性能［1，2］。以其为基体的复合材料已广泛应用于航空航天、电子电气等领域；但纯环氧树脂的脆性大，其热性能以及电性能等不能满足这些领域的要求，必需对环氧树脂进行改性以增强其韧性、热稳定性及电性能［3～5］。双马来酰亚胺（BMI）是以马来酰亚胺基为活性端基的一类双官能团化合物，主链上含有芳环和氮杂环结构，与环氧树脂反应，其聚合过程可能会形成互穿网络或2相体系，使环氧树脂的韧性和耐热性都有所提高［6］。BMI双键虽然具有高活性，但与环氧基很难直接发生化学反应，因此，改性体系中必须加入促进剂、固化剂等［7～9］。本文采用双马来酰亚胺对环氧树脂进行改性，添加促进剂、固化剂、溶剂等，制得了一种耐高温ABE胶粘剂，并对ABE胶粘剂进行了热性能、力学性能和介电性能的研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

双马来酰亚胺（BMI），即4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷，分析纯，湖北省洪湖双马树脂厂；环氧树脂（E-51），环氧值0.48-0.54，工业级，上海EMST电子材料有限公司；甲苯、丙酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；4，4'-二氨基二苯甲烷（DD M）、4，4'-二氨基二苯砜（DDS），工业级，浙江金鹏化工股份有限公司。

1.2 主要仪器

CAP2000+锥板黏度计，美国BROOKFIELD公司；ASIDA-NJ11A凝胶化时间测试仪，广东正业科技股份有限公司；CZ-8012电子式拉力试验机，众志检测仪器有限公司；TH2828S自动元件分析仪，同惠电子有限公司。

1.3 胶粘剂的制备

准确称取不同比例的DDS与环氧树脂E-51于干净的烧杯中，于120 ℃烘箱中反应（每隔5 min搅拌1次），至均相透明后，加入定量BMI，于120 ℃的烘箱中反应（每5 min搅拌1次），至均相透明后，得到产物记作组分A，加入一定比例的甲苯、丙酮和DDM的混合溶液B和促进剂CA-30，室温下搅拌均匀，即制得双马来酰亚胺改性环氧胶粘剂体系，记作ABE胶粘剂。在其他组分用量保持不变的情况下，采用不同质量比的E-51和BMI，分别制得ABE胶粘剂系列：100：2.5记作ABE-11、100：3.5记作ABE-12、100：4.5记作ABE-13、100：5.5记作ABE-14和100：6.5记作ABE-15。

1.4 性能测试

1）黏度

使用CAP2000+的锥板黏度计测试胶粘剂在不同温度下的黏度。测试条件：转速为500 r/min，3#转子，温度范围为50～130 ℃。

2）凝胶化时间

使用ASIDA-NJ11A凝胶化时间测试仪在不同温度点测定胶粘剂的凝胶化时间。

3）拉伸剪切强度

使用CZ-8012电子式拉力试验机测定，测试温度为25、100、150、180、200、220、240 ℃。

4）介电性能

使用TH2828S 测试仪进行20 Hz～1 000 kHz的全频扫描，测定胶粘剂固化物的电容与介质损耗。

5）吸水性

按照GB 1034—70《塑料吸水性试验方法》测试。

2 结果与分析

2.1 拉伸剪切强度

图1为AB-1胶粘剂（未加入BMI胶粘剂）和ABE系列胶粘剂的拉伸剪切强度-温度曲线图。

由图1可以看出，未加BMI的AB-1胶拉伸剪切强度在7个温度点下都比较小，粘接性能很差。而加入BMI的ABE系列胶整体趋势随温度上升而减小。同时在25 ℃、100 ℃、150 ℃3个温度点的拉伸剪切强度随着BMI含量的增加而增大，在180 ℃、200 ℃、220 ℃、240 ℃4个温度点的拉伸剪切强度随BMI含量的增加先增大后减小。当BMI/E-51质量比为4.5/100时，ABE-13胶粘剂在低温到高温过程中的拉伸剪切强度都较高。这是由于加入适量的BMI不仅可以综合其耐高温的优点，而且由于其分子结构有很高的交联度，有助于胶粘剂拉伸强度的提升。但是当BMI过量时，其本身拉伸强度较低的弱点就凸显出来，拉伸强度反而降低。

图1 胶粘剂的拉伸剪切强度-温度曲线图Fig.1 Curves of tensile shearing strength of adhesives VS temperature

由于ABE-13胶粘剂在低温到高温之间都保持了较高的力学性能，因此选定ABE-13胶粘剂进行下面各种性能测试。

2.2 黏度-温度关系

组分A在放置几个月后黏度变化不大，并且ABE-13胶粘剂在制备完放置72 h后，其黏度测试结果如表1所示。由表1可知，胶粘剂黏度随温度提高有逐步下降的趋势，未完全固化，表明ABE-13胶粘剂有着良好的贮存稳定性。

表1 ABE-13胶粘剂的黏度-温度关系Tab.1 Viscosity-temperature relationship of ABE-13 adhesive

2.3 凝胶化时间和表观活化能

在温度373～473 K内测试ABE-13胶粘剂的凝胶化时间，结果如表2所示。

表2 ABE-13胶粘剂的凝胶化时间Tab.2 Gelation time of ABE-13 adhesive

由表2可以看出，ABE-13胶粘剂的凝胶化时间随温度的升高而降低，这是由于BMI的双键基团、固化剂、促进剂以及环氧基等活性基团随着温度的升高，分子链段运动加快，有效碰撞的几率大大增加，反应速度随之加快［10］。

以凝胶化时间lgt对1 000/TK线 性拟合得到直线和斜率K，如图2所示。由Flory 理论和Arrhenius 方程可得活化能计算公式Ea=2.303RK，其中R 为气体常数，其值为8.314 J/（mol·K）。

图2 lgt-1 000/TK关 系图Fig.2 Relationship of lgt-1 000/TK

由图2可知，拟合直线的斜率K为3.024，计算得到胶粘剂的活化能为Ea=57.90 kJ/mol。活化能越大，反应受温度的影响越小，胶粘剂在室温下的贮存时间越长。ABE-13胶粘剂的活化能较大，有较好的室温贮存稳定性。

2.4 介电性能

规律性地选取扫描频率内的几个频率点的电容和介电质损耗因数见表3。

表3 ABE-13胶粘剂固化物的介电性能Tab.3 Dielectric properties data of cured products of ABE-13 adhesive

由表3可见，在扫描频率范围内，ABE-13胶粘剂固化物的电容比较稳定，在6.5～7.5 pF间只有微小变化；ABE-13胶粘剂固化物的介电损耗比较小，在0.001～0.003间波动，一直在10-3数量级内。说明在20 Hz～1 000 kHz的扫描频率范围内，ABE-13胶粘剂固化物的电容较稳定，介电损耗很小，具有良好的介电性能。

2.5 吸水性

参考GB 1034—70测定环氧胶粘剂的吸水性，将待测样品涂在白纸上，固化后连纸片一起剪下制成10 mm×10 mm的试样，先在（100±3）℃干燥1 h后称干量，再在恒温水浴（25±2）℃中浸泡24 h后迅速擦干称湿量。根据干、湿量计算吸水性。每个试样测3次，取算术平均值。

表4为ABE胶粘剂固化物的吸水性测试结果。

表4 ABE胶粘剂固化物的吸水性Tab.4 Water absorption rate of cured products of ABE-13 adhesive

由表4可见，ABE胶粘剂固化物的吸水性都在1%以下，并且ABE-13达到了0.5%以下，ABE胶粘剂固化物具有很低的吸水性，说明ABE胶粘剂具有良好的疏水性。

3 结论

（1）BMI用量对BMI改性环氧树脂的耐热性和力学性能有较大的影响；

（2）优化后的双马来酰亚胺改性环氧胶粘剂拉伸剪切强度达到22.4 MPa，吸水性为0.47%，具有良好的疏水性，并且具有较长的贮存时间和良好的介电性能。

［1］虞鑫海.聚酰亚胺-环氧树脂粘合剂及其制备和应用［P］.中国:CN101629062A，2010-01-20.

［2］毛蒋莉，许梅芳，虞鑫海，等.热塑性聚酰亚胺增韧环氧树脂胶粘剂的研制［J］.粘接，2010，31（8）:56-59.

［3］虞鑫海，陈梅芳.一种耐高温环氧-亚胺树脂胶粘剂及其制备方法［P］.中国:102627932A，2012-08-08.

［4］Scola D A.The Status of Bismaleimides for Composites［A］；In: Har rigan W C. ed. Proc of Fifth Inter natl Conf on CompositeMater ials［C］.Warrendale，Penns-ylvania:Metallurgical So ciety Inc.1985，1601-1621.

［5］李恩，虞鑫海，徐永芬，等.含羧基聚酰亚胺改性胶粘剂的制备［J］.绝缘材料，2012，45（3）:13-21. ［6］虞鑫海，孙欢，刘万章，等.一种双组份环氧树脂胶粘剂及其制备方法［P］.中国:CN101397486A，2009-04-01.

［7］韩青龙.高性能环氧树脂胶粘剂的研究［D］.山东:中国海洋大学，2007.

［8］费斐.酚羟基聚酰亚胺改性环氧树脂及其固化动力学研究［D］.上海:东华大学，2010.

［9］Li S F，Huang W D，Liu X L.New epoxy-imide resins cured with N-（3-hydroxyphenyl）trimellitimide:synthesis，thermal and adhesive p r o p e r t i e s［J］.P l a s t i c s R u b b e r a n d Composites，2009，38（5）:206-210.

［10］虞鑫海，唐先智，虞敷扬.高强度环氧-酰亚胺粘合剂的研制［J］.绝缘材料，2014 （1）:73-76.

Preparation of epoxy adhesive modified by bismaleimide

LUO Zhong-wen1， YU Xin-hai1，3， CHEN Qi1， CHEN Ji-wei2， LIU Wan-zhang2， TANG Xing-fa3
（1.Department of Applied Chemistry， Donghua University， Shanghai 201620， China； 2.Zhejiang Golden ROC Chemical Co.， Ltd.，
Taizhou， Zhejiang 318050， China； 3.Shanghai Insulating Material Works Co.， Ltd.， Shanghai 201302， China）

The two-component modified epoxy adhesive（ABE adhesive） consisting of the biphenyl A type E-51 epoxy resin， which was modified with 4，4'-bismaleimide diphenyl methane（BMI） and diamino diphenyl sulphone（DDS）， diamino diphenyl methane（DDM） as the curing agent and CA-30 promoter was prepared to improve the hydrothermal performance and toughness of the epoxy adhesives. The thermal， mechanical and dielectric properties of the ABE adhesive were investigated. The results showed that the optimized MBI-modified epoxy adhesive had the tensile shearing strength of 22.4 MPa， water absorption of 0.47% and good dielectric performance and storage stability.

bismaleimide； epoxy resin； adhesive； preparation

TQ433.4+.37

A

1001-5922（2015）12-0056-04

2015-08-02

罗忠文（1993-），男，硕士研究生，主要从事电子化学品、胶粘剂等方面的研发工作。E-mail：1187247896@qq.com。

上海市科委创新行动计划（12521102000）。