稀土精矿酸法冶炼中含氟废气治理技术分析

■田震焜 ■赣州鑫宇矿冶有限公司，江西 赣州 341000

我国拥有丰富的稀土资源，其稀土储量占到全球的36.5%左右。随着我国社会经济的发展，对稀土的需求越来越多，稀土的年产量逐年增加。再加上相关科学、技术的进步，稀土工业逐渐变强，得到了进一步的发展。随着稀土的开采与冶炼，其所产生的污染问题也越来越严重，尤其是稀土精矿酸法冶炼中的含氟废气，不仅影响到了我国稀土工业的可持续发展，还对环境造成很大的破坏。虽然现在很多厂家已经开始重视对污染的治理问题，并采取了一些措施，但由于其处理成本过高等原因，使其推行力度还远远不够，不能真正解决稀土冶炼中的氟污染问题。

1 稀土精矿酸法冶炼氟污染的分析

不同稀土原矿所含的氟量是不同的，其含氟量呈现出明显的地区差异。其中，包头的混合稀土精矿含氟量为9% -13%，四川牦牛坪的氟碳铈矿含氟量为7% -11%，山东的氟碳铈矿含氟量为8% -10%。而在我国的稀土精矿冶炼中，有60%以上都来自包头的稀土精矿，这种稀土精矿现在主要采用“三代”酸法工艺，在其焙烧的过程中会产生大量含氟、硫的酸性污染物。因此，稀土精矿在焙烧工序中的尾气是造成氟污染的主要来源。据白银市环境监测站的检测数据显示，甘肃稀土焙烧系统在处理包头稀土精矿中的排气量为每小时60000m3，其中SO2含有量为12434mg/m3，HF 为615mg/m3，酸性雾为1517mg/m3，严重违背了我国先行的《稀土工业污染物排放标准》。如果这些尾气不加以处理就直接排放到大气中，就会对环境造成严重的污染。而同时，这些含氟尾气又具有一定的经济价值，如果对其进行科学合理的处理，有效回收其中的有用元素，不仅可以达到减少污染、保护环境的目的，还可以实现资源的再利用，缓解我国的能源压力［1］。

2 稀土精矿酸法冶炼中含氟废气治理技术

2.1 干法除氟工艺

干法除氟通常采用碱性氧化物来作主要吸附剂，通过物理效应或化学效应，对废气中的SiF4、HF 等含氟污染物进行吸附，使其到达固体的表面层，从而有效除去尾气中的氟成分。按照所采用吸附剂物质的不同，干法除氟大致主要有Al2O3法、CaCO3法以及CaO 法等。当采用CaO 作为主要吸附剂时，结合砂滤器的使用可对烟气中的SO2、HF 等物质以及粉尘达到较好的清除效果，有效净化冶炼中的尾气。其化学原理主要用到了下面两个反应:

CaO+2HF=CaF2+H2O

2CaO+2SO2+O2=2CaSO4

这种净化方法的除氟率很高，在操作中无差错的情况下可达99%，而且，对其它物质也有较好的去除效果，可除去超过92%的SO2，超过99%的粉尘，使冶炼所产生的尾气达到国家规定排放标准。此净化方法的工艺流程很简单，便于操作，而且用到的净化设备很少，相对成本及相应的生产费也很低，最重要的是，净化率还很高，因此，被广泛应用于稀土精矿酸法冶炼中的氟气治理。而其它的吸附剂净化法相对净化率就较低，应用也不及CaO 广。

2.2 酸法除氟工艺

酸法除氟工艺主要用到了三级喷淋塔，通过水的喷淋将冶炼尾气中的CaF4、HF 以及酸性雾等吸附出来，使其生成硫酸与氢氟酸的混合液，当所吸收的混合液中的氢氟酸和硫酸到达一定的浓度时，加入恰当的碱性物质进行中和，直至尾气达到排放标准再进行排放。此外，也可将该混合液用作调浆液，进行焙烧渣的调浆，并通过泵将其送到防渗的、专门的尾液库中进行储存，从而达到物质的再利用。这种除氟方法的投资成本很低，效率很高，废液中的最终含氟量也较低，但是其操作过程中对设备的腐蚀较严重，中和反应中产生的渣滓量很大，而且还会造成二次污染。所以，应结合具体情况谨慎使用［2］。

2.3 碱法除氟工艺

碱法除氟工艺是指通过碱性物质来对冶炼尾气中的含氟、含硫等酸性物质进行吸收的方法，目前经常使用的碱性物质主要有NaOH、氨水等。因为碱性物质对酸性物质有较高的吸收率，因此可有效除去尾气中的氟、硫元素，对氟的去除率更是超过了99%。因此，对碱法除氟工艺的重视与研究都在逐日增加，在现代技术的支持下不断改进、完善，现在已趋于成熟，其去除效率也得到了有效的提高。但是，在具体的操作过程中，设备很容易出现问题，如结垢、管道堵塞等，给作业带来很大的不便，而且对其处理起来也要耗费较高的成本，所以在实际的应用中并不是很广泛［3］。

2.4 回收利用法

根据稀土精矿酸法冶炼中产生的尾气的具体组成与特点，甘肃稀土在冶炼中采用了分布净化、三效浓缩，分离、回收氟、硫的方法，可使其焙烧过程中的尾气达标，且能回收约70%质量分数的氟化盐和硫酸。由于焙烧尾气的自身性质，其中的三氧化硫在受到冷却后会生成硫酸，具有低温下较好的吸收效果。因此，先由水吸收塔对冶炼尾气进行冷却降温，再由水喷淋塔对其进行逆流式的喷淋吸收，将尾气中硫酸雾、SO3以及HF 等去除。经过这一处理之后，尾气中所需去除的就只剩下SO2，可用碱液喷淋塔对其进性进一步的处理，使尾气最终达到排放标准。喷淋产生的废水为一种混合酸，其中含有硫酸和氢氟酸等，也需要对其进行处理。首先，要对混合酸进行分离，实践证明，利用三效蒸发器可以达到理想的效果。将温度调控在180℃左右，在三效蒸发器的作用下能在浓缩硫酸的同时将氟化物分离出来。此时，硫酸的浓度大约为70%，而分离的气体可由流化床吸收塔进行初步处理，并经与碳酸稀土的反应，最终生成氟化稀土［4］。

3 结束语

随着社会对稀土资源需求的增加，稀土的产量也在逐年递增，其精矿冶炼中产生的含氟尾气对环境造成了很大的污染，逐渐成为现代稀土行业发展的一个制约因素。虽然现在我国政府已经加强了对稀土冶炼中氟污染治理的研究，提出了干法除氟工艺、酸法除氟工艺、碱法除氟工艺等不同的除氟技术，在稀土冶炼企业中得到了一定的应用，也取得了一定的成效，但国家还应加强对稀土企业的监管，加大投资力度，确保其相关治理措施落实到位，促进稀土工业的可持续发展，并推动我国的环保建设。

［1］衣守志，方中心等.稀土精矿酸法冶炼中含氟废气治理技术［J］.天津科技大学学报，2012，27(04):74 -78.

［2］姜楠，李勇等.稀土冶炼中氟的影响及解决办法［J］.辽宁化工，2013，42(06):637 -640.

［3］杜长顺，李梅.包头稀土精矿处理现状及建议［J］.湿法冶炼，2010，29(01):1 -4.

［4］李明浩.氟气污染控制及其综合利用［J］.山东工业技术，2014(11):29 -30.