硫脲对生物硝化抑制及含硫脲废水处理研究综述

贺丽君 黄 彦

（1.国家知识产权局专利局专利审查协作广东中心，广东广州，510530；2.咸宁市环境保护监测站，湖北咸宁，437000）

1 前言

硫脲（Thiourea）又称硫代尿素，分子式CS（NH2）2，其应用范围非常广泛，主要用途分为三个方面：工业、医药、农业，在生产过程中的排放量大。而硫脲毒性较大，对人体以及动物都存在遗传性的危害，剂量大甚至会致死，其对微生物也存在抑制作用。同时，含硫脲废水可生化性差（B/C比为0.015［1］）、处理难度较大。所以对硫脲处理方法的研究是一件刻不容缓的事情。

2 硫脲对生物硝化的抑制

2.1 硫脲作为硝化抑制剂的研究进展

硫脲很早就被认定为一种硝化抑制剂，其对硝化菌有严重的抑制作用，它可以作用于硝化过程中的氨氧化酶从而破坏氨氮硝化的进程，其作用于土壤可以延缓尿素的水解，进入废水则会对脱氮造成很大影响。硫脲对硝化抑制性的研究主要集中在硫脲对延缓尿素水解的作用、硫脲对亚硝化单胞菌的抑制以及硫脲对脲酶的抑制这几个方面。

硫脲是日本最早使用的硝化抑制剂，1965年日本农林水产省认定它为“硝化抑制剂”［2］。20世纪70－80年代早期，Hays、Khandelwal［3］、Malhi和Nyborg［4，5，6］等相继研究发现，硫脲能有效延缓和抑制尿素的水解、矿化。80－90年代初期，Kopcanova等人［7］试验发现，用一定浓度的硫脲同尿素配施，能够有效抑制土壤中尿素的水解，同时增加作物的生物量和产量，10%、20%的硫脲与尿素配施都能够有效地增加土壤中NH3－N的积累和抑制NO3－N的形成。Bayrakli等人［8］发现一定剂量的硫脲不仅能够抑制尿素水解而且能够抑制氨的挥发。Zacherl等［9］通过测试硫脲对亚硝化单胞菌的生长及新陈代谢的影响发现，0.5mg·L－1的TU将生长完全抑制，氨氧化和亚硝化单胞菌细胞呼吸被降低95%；100mg·L－1TU 不影响羟氨氧化酶。

硫脲不仅是一种硝化抑制剂，其对脲酶也有一定抑制作用，1991年，Thormhlen等［10］进行了比较HQ、硫脲、P－苯醌和PPD等几种化合物对土壤中脲酶活性的抑制效果研究，结果发现，HQ对脲酶活性的抑制率为94%，P－苯醌为93%，PPD为85%，硫脲为30%。孙爱文［11］采用室内培养试验研究了硫脲（TU，0.1%，0.3%，0.5%，1.0%，5.0%）不同浓度对土壤脲酶活性、土壤酰胺态氮转化的影响。发现硫脲对脲酶活性和尿素水解均有显著的抑制作用，但是作用时间较短；硫脲用量为0.1%时，就能看到抑制作用，用量1.0%－5.0%之间抑制效果随用量增加而加强。

2.2 硫脲对活性污泥生物硝化抑制性研究

硫脲对活性污泥生物硝化抑制性的相关研究较少。Xiong等人［12］通过在污泥中连续投加硫脲、苯胺来考察活性污泥对硝化抑制剂的适应性。用硫脲和苯胺作为抑制剂设计实验对驯化过程中抑制剂的去除以及硝化活性的恢复进行了研究，实验在足以将硝化作用全部抑制的抑制剂浓度下进行。结果表明，硫脲难降解，且严重抑制氨氧化过程；苯胺抑制氨氧化过程和硝酸盐氧化过程，硝化污泥经一小段适应过程后能将其降解。经硫脲驯化过的污泥比未经驯化的污泥对硫脲有更高的适应性，污泥接触硫脲一段时间后能够恢复硝化活性，原因除了在于污泥降解硫脲能力增强，还在于污泥得到了适应性。硫脲的降解能力和适应性得到后能在停止投加数周后还保持，而苯胺则只能获得降解能力。

通过对活性污泥进行驯化使得活性污泥具有对硫脲的适应性，现有报道只发现1998年Xiong等人进行的研究。该研究采用氧利用率来表示抑制剂对硝化的抑制程度，并报道，0.17mg L－1的硫脲导致氨氧化降低75%，但是硫脲对活性污泥的前抑制浓度，半抑制浓度以及完全抑制的浓度未具体报道；该研究还报道了污泥接触一段时间硫脲，能够被驯化好，获得适应性，但是驯化所需时间没有具体报道；该研究发现污泥经过驯化能够获得对硫脲的降解能力，但是未对硫脲降解菌进行报道。

3 含硫脲废水的处理

3.1 处理方法

硫脲可生化性差，硫脲废水的处理技术一般分为化学法、生物法、化学预处理－生物法。

3.1.1 化学法

硫脲的氧化可以生成具有商业价值的二硫甲醚、硫磺、甲醚亚磺和甲醚磺酸，因此对含硫脲废水的处理，多采用氧化法先降低硫脲浓度后再进行后续处理。

（1）化学处理法

洗涤水中同时含金属离子和硫脲的废水可以用沉淀法处理，处理时添加Cu2＋（化学计量比Cu2＋：硫脲为l－5：1）调整pH值至8－10，使之与硫脲形成Cu［（NH2）2CS］62＋而沉淀，此时Fe、Zn、Cu等离子均以氢氧化物的形式而沉淀出。铜离子除以沉淀形式去除硫脲外，也可用铜型的强（或弱）酸性阳离子交换树脂法去除，特别适用于管道及设备（核电站、热电站）的清洗，如Kunio［13］等使用氯化铜处理后的树脂Doxex HLR－S。采用Cu离子沉淀和离子交换等方法处理成本较高，不适用于大规模使用。此外，还可采用活性炭－离子交换树脂、使用二氧化钛作催化剂对硫脲进行光化学分解处理含硫脲及其衍生物的废水。

（2）化学氧化处理法

微波技术通常与活性炭吸附联用，利用微波技术可有效地解吸活性炭表面的有机物，使活性炭再生并有利于有机物的回收再利用。蒋齐光等人［14］利用微波催化氧化法来处理富马酸废水，使COD从300mg·L－1降至96.6mg·L－1。超临界水氧化法是由Modell等人于20世纪80年代中期提出的一种新的污水处理 方法［15，16］。鞠美庭等［17］利 用自建的一套连续式超临界水氧化装置分别处理丁醇、富马酸和丙烯腈废水，在一定条件下，COD去除率几乎可达到100%，废水中有机污染物几乎被完全氧化。新型的水处理剂高铁酸盐是一种强氧化剂，无论在酸性或者碱性溶液中都表现出强氧化性。李燕等［18］在去除富马酸废水中的硫脲时，采用活性炭－H2O2结合，硫脲去除率为42.97%。

过氧化氢氧化处理硫脲相比微波催化氧化和超临界水氧化而言，无需特殊装置，操作简便、易实施；过氧化氢作为氧化剂与高铁酸盐作为氧化剂相比，过氧化氢处理效果好，且药剂更易获得。

3.1.2 生物法

厌氧水解把厌氧发酵控制在水解、酸化阶段，通过水解、产酸菌的作用，固体物质降解为溶解性物质，大分子物质降解为小分子物质，复杂有机物降解为以醋酸、丙酸和丁酸为主的脂肪酸，通过将有机物结构形态的改变，某些难降解的有机物转变为可生物降解的有机物，从而改善废水的可生化性，为后续生物处理创造有利条件。刘志等［19］对炼油厂产生的富马酸废水进行了研究，水解前后，其CODCr去除率分别为80% 和43%左右。彭绍玲等［20］利用生物接触氧化法来处理富马酸废水，大幅度降低富马酸废水的CODCr，而且也大大提高了废水的可生化性。

厌氧法和生物接触氧化法都能提高含硫脲废水的可生化性，但是并不能在一个装置内将含硫脲废水中污染物浓度降低到排放标准以下；利用假单胞菌处理含硫脲废水，菌种培育条件苛刻，操作较复杂。

3.1.3 化学预处理－生物法

含硫脲废水可生化性差，经过预处理可提高其可生化性，再进一步处理能够使出水污染物浓度降低到排放标准以下。陈勇等［21］利用铁炭微电解法处理富含硫脲和Fe2＋的富马酸废水，使硫脲去除率达到91.15%，B/C从0.098升高到0.247。沈培新［22］对樟脑和富马酸生产废水进行了处理工艺的研究，采用“物化预处理－UASB厌氧－活性污泥法”方法，在“微电解－Fenton试剂氧化－混凝沉淀”预处理阶段预处理后，CODCr去除率为59.1%，可生化性显著提高。

如果先采用化学氧化法将硫脲去除，再对氧化产物进行生物处理，最终出水硫脲浓度能降低到不影响生物处理，且出水其他污染物达标。

3.2 含硫脲废水处理现状

含硫脲废水处理过程中遇到两方面的问题：

（1）硫脲的存在会抑制硝化，使得废水中氨氮难去除；

（2）硫脲本身难降解，采用一般的生物处理并不能达到很好的效果。

要使得含硫脲废水的处理达到较好的效果，必须首先消除其对生物硝化的抑制，国内外对含硫脲废水的处理有一定的报道，包括化学法、化学预处理－生化法、生物法三大类，但这些方法多数没有达到特别理想的效果，或者不经济。其中化学氧化法是各种方法中能够达到效果最好，且不会产生二次污染物的方法。研究发现当调节硫脲溶液为碱性（pH值大于12）时，添加一定量的过氧化氢，此时过氧化氢能够将硫脲氧化为易降解的尿素。但在之前的应用中没有发现明确的该方法使用条件，处理效果各不相同。

有学者报道过通过驯化使活性污泥中的微生物产生对硫脲的适应性，从而解决硫脲对硝化的抑制问题，结果发现，经过驯化的活性污泥不仅恢复了硫脲存在条件下的硝化活性，而且产生了对硫脲的降解能力。这使得对硫脲进行直接生物处理来消除其对生物硝化抑制变为可能。

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