水热法合成SAPO-34分子筛的影响因素

张 力， 刘志玲

（1.西北化工研究院，陕西 西安 710600；2.陕西延长石油（集团）有限责任公司研究院，陕西 西安 710075）

SAPO-34分子筛是一种具有微孔结构的磷酸硅铝分子筛，其结构类似于菱沸石［1-2］，具有三维的交叉孔道，孔径比ZSM-5要小，而且其孔密度高，可利用的比表面较大，其强择形的八元环通道可抑制芳烃的生成［3-5］。同时，SAPO-34有较好的吸附性能，以及较好的热稳定性和水热稳定性［6］。目前，已有大量的研究人员对影响SAPO-34分子筛形成、结构和性能的因素展开了系列化的研究。SAPO-34分子筛合成的方法中最常用的是水热合成法，也是目前国内外研究和报道最多的一种合成方法［7］。本文就水热合成法各种影响因素进行综述。

1 合成原料的影响

SAPO-34分子筛主要以适宜的模板剂、磷铝硅源和水在一定的晶化时间和晶化温度下，通过水热合成法合成。其中，合成原料的组成以及配比是影响SAPO-34分子筛纯度和结晶度的首要因素。

1.1 模板剂

在分子筛的结晶化过程中，模板剂对晶体粒径、分子筛骨架中元素比例以及酸性等都有重要影响。若无模板剂，只会得到无定形相或致密相材料。同一类型的分子筛可以由一种或多种物质作为模板剂，通过调节模板剂用量可以得到结构完全不同的产物。最早的SAPO-34分子筛是以一些价格昂贵且不易得到的模板剂来制备的，比如，四乙基氢氧化铵（TEAOH）、异丙胺或TEAOH和二正丙胺的混合物等，很难进行工业化生产。Prakash等［8］用廉价的吗啡林为模板剂合成出了纯SAPO-34分子筛。Briend等［9］研究发现，以四乙基氢氧化铵合成的分子筛较均匀，以吗啡林为模板剂趋于生成大块的硅区。Cao等［10］利用可释放出F-的化合物为辅助模板剂，避开了高毒性的HF，成功合成出了低硅的SAPO分子筛。刘红星等［11-16］分别以单一的模板剂四乙基氢氧化铵、吗啉、三乙胺以及上述模板剂配制成的复合模板剂，合成了一系列SAPO-34分子筛。结果发现，以四乙基氢氧化铵为模板剂利于合成小晶粒SAPO-34；吗啉为模板剂时容易得到大晶粒SAPO-34；而采用复合模板剂合成的分子筛粒径表现出了加合效应，其粒径介于使用单一模板剂之间。

1.2 硅源的影响

SAPO-34分子筛的物相结构、组成和催化性能与硅进入分子筛骨架的方式和数量有关。硅原子进入分子筛骨架的能力和反应原料中的硅含量息息相关，从而引起SAPO-34产物的结晶度、粒径和晶形晶貌的不同。因为硅的引入，才使得SAPO分子筛具有了酸性。所以，SAPO-34分子筛的酸性受硅源的种类和用量的影响［17］。肖天存等［18］发现，随着反应物中硅含量的增加，分子筛骨架中的硅含量也会显著增加。反应物中硅含量较高时，分子筛中可形成富硅区，从而可以改变SAPO分子筛的晶形晶貌。严爱珍等［19］在研究硅用量对SAPO分子筛物性影响时，也证实了SAPO分子筛的酸性质和催化性质是与骨架电荷密切相关的，而硅进入骨架的多少直接决定了骨架所带电荷的多少。

1.3 铝源和磷源的影响

李宏愿等［20］在合成一系列SAPO分子筛时发现，在其他原料浓度保持一定的情况下，磷铝摩尔比大于1时的产物主要为致密相磷铝结构；反之，则得到一系列不同组成的SAPO-34分子筛。付晔等［21］研究晶化条件对合成SAPO-34分子筛的影响时发现，使用无机铝源和硅源合成的SAPO-34分子筛的结晶度要比使用有机硅源和铝源合成样品的结晶度大。梁光华等［22］通过研究不同的铝源合成SAPO-34分子筛及其MTO催化性能表明，以拟薄水铝石为铝源最易获得高结晶度、粒径分布均匀的小晶粒SAPO-34分子筛；以氢氧化铝为铝源合成的SAPO-34分子筛的结晶度最高，但分子筛的粒径非常不均匀；而以异丙醇铝为铝源得到了结晶度最低、晶体形貌极不规整的SAPO-34分子筛。

1.4 硅铝比

改变硅铝比对合成SAPO-34分子筛的骨架结构和配位形式有着决定性的影响。SAPO-34分子筛是在AlPO4分子筛中引入硅而使得磷铝分子筛骨架呈质子酸性的。李宏愿等［23］在保证其他原料含量均不变的情况下发现，当原料中磷铝摩尔比大于1时，合成的分子筛骨架中多为致密相；反之，将会合成组分不同的SAPO-34分子筛。刘红星等［24］发现，合成SAPO-34分子筛的晶化液中硅铝比大于0.6时，就可得到均相的SAPO-34分子筛晶体；继续增大硅铝比至1.0时，由于合成结晶度较高的SAPO-34分子筛需要硅含量的一个最佳值，在分子筛骨架中出现了“硅岛”的结构，得到的SAPO-34分子筛具有很高的烯烃选择性；而继续增大硅铝比则对烯烃选择性是不利的。

1.5 水含量

原料中水含量的变化主要是改变了磷铝硅的分析浓度以及碱度，从而可以影响初始晶化液的组成。水含量过低时，料液中的铝源水解不够充分，导致原料无法充分溶解，会出现较明显的杂晶，分子筛粒径也会随着水量的减少而增大；水含量过高，又会使晶化液不稳定，从而影响SAPO-34分子筛的有效晶化。张宇等［25］考察晶化液的水含量对SAPO-34分子筛合成的影响时发现，在保证其他组成不变的情况下仅改变水含量，水含量存在一个“域值”。当水含量未达到该域值时，SAPO-34分子筛的相对结晶度较低；而当水含量高于域值时，其相对结晶度高于90%。

1.6 引入金属元素

在SAPO-34分子筛制备成功后，人们为了提高其催化性能，把金属元素引入到分子筛骨架上，产生了新型的ELPSO分子筛。Niekerk等［26］研究了金属改性的SAPO-34分子筛对MTO反应催化性能的影响。由于引入金属离子能引起SAPO-34分子筛的酸性及骨架结构的变化（如，分子筛内孔径变小，有利于小分子烯烃选择性的提高等），从而在MTO反应中有了更好的表现，大大提高了烯烃的产率［27］。何长青等［28］利用金属Co改性SAPO-34，合成了CoSAPO-34分子筛。Inui等［29］利用金属Ni改性SAPO-34分子筛时发现，乙烯的选择性很高。Hocevar等［30］分别将金属 Mn、Co和Cr引入到SAPO-34分子筛骨架上发现，在MTO反应中，酸性最强的MnSAPO-34乙烯选择性最高。

2 合成条件的影响

SAPO-34分子筛配方组成对其结晶度、粒径大小以及均匀性、催化性能有着很重要的影响。然而，不同的合成条件也会影响到SAPO-34分子筛的性能。其合成条件主要指各种物料的混合顺序、陈化时间、晶化温度和晶化时间、晶化液的酸碱度、超声微波等条件。

2.1 物料的混合顺序

制备分子筛晶化液时，由于物料混合顺序的变化会改变初始凝胶的状态，所以会对分子筛的合成产生较大的影响。即使采用相同的原料组成和配比，由于采取的物料混合顺序不同，也会导致某些合成工艺无法得到纯净的SAPO-34分子筛。虽然某些合成工艺得到了较纯净的SAPO-34分子筛，但在甲醇制烯烃反应中的催化活性和低碳烯烃的转化率都较低。

2.2 陈化时间

陈化阶段是指水热法合成分子筛时，将各种原料混合均匀至晶化反应开始的阶段［31］。此阶段凝胶混合物的组成和结构是随着时间的延长而变化的。长时间搅拌生成的分子筛粒径小且分布均匀，晶型规整且结晶度高。因为晶体粒径的大小与陈化阶段晶核的数目及其生长速度有关，所以，一般认为是在凝胶相内部或液相界面上形成分子筛晶核的［32］。而分子筛晶体的生长需要晶核完全从凝胶相中释放并与液相接触［33］，故延长陈化时间，有利于晶核从凝胶中释放到液相；增加成核数量，有利于得到小晶粒的分子筛。

2.3 晶化温度和晶化时间

提高晶化温度可以缩短分子筛的晶化过程，但温度过高会导致杂晶的产生。付晔等［34］发现，采用相同的模板剂和合成原料以及相同的原料摩尔配比和加料顺序，仅通过改变晶化时间和温度，就可得到不同类型的SAPO分子筛。刘红星等［35］合成SAPO-34时发现，分子筛在晶化的过程中磷铝先结合，随后，硅原子逐渐取代磷铝原子进入到分子筛骨架中，而模板剂包藏在分子筛孔道中。此外，预晶化处理阶段加入晶种、在晶化的过程中适当地搅拌以及分段晶化法［36］都会减少分子筛的晶化时间，提高其结晶度。

2.4 pH 值

在合成分子筛时，不同的模板剂需要在不同的pH值条件下使用。因为pH值同样会影响合成SAPO-34分子筛的物理特性。李宏愿等［20］在研究中发现，四乙基氢氧化铵为模板剂时，弱酸条件更利于分子筛的形成，而反应混合物的pH值过高、过低均不能得到纯SAPO-34。当晶化液的pH值为弱酸性时，得到纯净的SAPO-34；而晶化液的pH值为强酸性时，得到的是致密相与SAPO-34的混合物。何长青等［37］发现，以三乙胺为模板剂时，晶化液在酸性条件下有利于SAPO-5的生成，而碱性条件才能得到SAPO-34分子筛。

2.5 超声波的影响

孔黎明等［38］通过在分子筛合成的预处理阶段使用超声波发现，使用超声波有利于合成出高结晶度的小晶粒SAPO-34分子筛，而且粒径分布较窄。主要原理是，超声波通过液体介质中传播，在介质中产生“空化现象”，液相泡核迅速在其周围极小的空间内产生了高温高压，从而可以增加晶化反应非均相的表面积，改善界面间的传质速率，促进新相的形成。

2.6 微波法的影响

微波法在有机合成中的应用是从1986年开始的［39］，后来被广泛应用于各个领域。把微波场引入到水热反应中，能使水热反应釜的升温速度快且均匀，消弱了温度梯度的影响。同时，能够加快晶化反应的速度，因为它会使沉淀相在瞬间萌发成核而迅速发生晶化［40］。很多学者［41-43］用微波合成法进行小晶粒高结晶度分子筛的合成时发现，用微波法进行SAPO-34分子筛合成时微波加热能量利用率高，加热均匀，在较短的晶化时间内得到的是SAPO-5分子筛；而逐渐延长晶化时间，SAPO-5分子筛就会转变为SAPO-34。陈士辉等［44］利用微波法预处理合成纳米SAPO-34分子筛时发现，微波处理能够促进大量晶核的形成，减少晶化时间，有效降低SAPO-34分子筛晶粒的大小。

3 结论

影响SAPO-34分子筛合成的因素非常多，不能强调单一的因素，而忽视其他因素以及各因素协同作用的影响。本文主要从原料和合成条件2个方面综述了影响合成SAPO-34分子筛的因素。随着国内外MTO项目的增加，烯烃行业竞争日趋激烈，对催化剂的要求进一步提高，更具成本竞争力、更高活性、更高选择性、更高耐磨性催化剂将受到市场欢迎。要制备满足MTO催化装置要求的SAPO-34分子筛，必须综合考虑各种影响因素。

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